Azeotrop

Wenn die beiden Lösungsmittel ein negatives Azeotrop bilden können, führt die Destillation einer beliebigen Mischung dieser Bestandteile dazu, dass der Rückstand näher an der Zusammensetzung am Azeotrop liegt als die ursprüngliche Mischung. Enthält beispielsweise eine Salzsäurelösung weniger als 20,2 % Chlorwasserstoff, so bleibt beim Sieden der Mischung eine Lösung zurück, die reicher an Chlorwasserstoff ist als die ursprüngliche. Enthält die Lösung anfangs mehr als 20,2 % Chlorwasserstoff, so bleibt beim Sieden eine Lösung zurück, die ärmer an Chlorwasserstoff ist als die ursprüngliche Lösung. Wenn eine Salzsäurelösung lange genug siedet, nähert sich die zurückbleibende Lösung dem azeotropen Verhältnis an. Wenn andererseits zwei Lösungsmittel ein positives Azeotrop bilden können, führt die Destillation eines beliebigen Gemischs dieser Bestandteile dazu, dass der Rückstand der Zusammensetzung am Azeotrop liegt und nicht an der ursprünglichen Mischung. Wird beispielsweise ein 50/50-Gemisch aus Ethanol und Wasser einmal destilliert, so besteht das Destillat zu 80 % aus Ethanol und zu 20 % aus Wasser, was dem azeotropen Gemisch näher kommt als das ursprüngliche, was bedeutet, dass die zurückbleibende Lösung ärmer an Ethanol ist. Die Destillation der 80/20%-Mischung ergibt ein Destillat, das zu 87% aus Ethanol und zu 13% aus Wasser besteht. Weitere wiederholte Destillationen führen zu Mischungen, die sich dem azeotropen Verhältnis von 95,5/4,5 % immer mehr annähern. Keine Anzahl von Destillationen wird jemals zu einem Destillat führen, das das azeotrope Verhältnis überschreitet. Ebenso wird bei der Destillation eines Gemischs aus Ethanol und Wasser, das reicher an Ethanol ist als das Azeotrop, das Destillat (entgegen der Intuition) ärmer an Ethanol sein als das Original, aber immer noch reicher als das Azeotrop.

Die Destillation ist eines der wichtigsten Werkzeuge, die Chemiker und Chemieingenieure verwenden, um Gemische in ihre Bestandteile zu trennen. Da die Destillation nicht in der Lage ist, die Bestandteile eines Azeotrops zu trennen, ist die Trennung azeotroper Gemische (auch Azeotropspaltung genannt) ein Thema von großem Interesse. Diese Schwierigkeit veranlasste einige frühe Forscher zu der Annahme, dass Azeotrope eigentlich Verbindungen ihrer Bestandteile sind. Es gibt jedoch zwei Gründe für die Annahme, dass dies nicht der Fall ist. Zum einen ist das molare Verhältnis der Bestandteile eines Azeotrops im Allgemeinen nicht das Verhältnis kleiner ganzer Zahlen. So enthält beispielsweise das Azeotrop aus Wasser und Acetonitril 2,253 Mol (oder 9/4 mit einem relativen Fehler von nur 2 %) Acetonitril pro Mol Wasser. Ein zwingenderer Grund für die Annahme, dass Azeotrope keine Verbindungen sind, ist, wie im letzten Abschnitt erörtert, dass die Zusammensetzung eines Azeotrops durch den Druck beeinflusst werden kann. Im Gegensatz dazu besteht eine echte Verbindung, z. B. Kohlendioxid, aus zwei Molen Sauerstoff für jedes Mol Kohlenstoff, unabhängig davon, bei welchem Druck das Gas beobachtet wird. Die Tatsache, dass die azeotrope Zusammensetzung durch den Druck beeinflusst werden kann, deutet darauf hin, dass ein solches Gemisch getrennt werden kann.

Druckwechsel-DestillationBearbeiten

Verschiebung der azeotropen Zusammensetzung durch Druckwechsel.

Das nebenstehende Diagramm zeigt ein hypothetisches Azeotrop aus den Bestandteilen X und Y. Zwei Kurvensätze in einem Phasendiagramm, einer bei einem willkürlich gewählten niedrigen Druck und ein weiterer bei einem willkürlich gewählten, aber höheren, Druck. Die Zusammensetzung des Azeotrops unterscheidet sich erheblich zwischen dem Hoch- und dem Niederdruckdiagramm, wobei der Anteil an X im Hochdrucksystem höher ist. Ziel ist es, X in einer möglichst hohen Konzentration abzutrennen, ausgehend von Punkt A. Bei niedrigem Druck ist es möglich, durch fortschreitende Destillation ein Destillat am Punkt B zu erhalten, das sich auf derselben Seite des Azeotrops befindet wie A. Es ist zu beachten, dass aufeinander folgende Destillationsschritte in der Nähe der azeotropen Zusammensetzung nur sehr geringe Unterschiede in der Siedetemperatur aufweisen. Wird dieses Destillat nun dem hohen Druck ausgesetzt, siedet es im Punkt C. Von C aus kann man durch fortschreitende Destillation ein Destillat im Punkt D erreichen, der auf der gleichen Seite des Hochdruckazeotrops liegt wie C. Wird dieses Destillat dann wieder dem niedrigen Druck ausgesetzt, siedet es im Punkt E, der auf der gegenüberliegenden Seite des Niederdruckazeotrops zu A liegt.

Wenn die Lösung im Punkt E gekocht wird, ist das Destillat ärmer an X als der Rückstand im Punkt E. Das bedeutet, dass der Rückstand reicher an X ist als das Destillat im Punkt E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e.

Ein Gemisch aus 5 % Wasser und 95 % Tetrahydrofuran ist ein Beispiel für ein Azeotrop, das sich mit Hilfe eines Druckwechsels – in diesem Fall zwischen 1 atm und 8 atm – wirtschaftlich trennen lässt. Im Gegensatz dazu wird die Zusammensetzung des zuvor besprochenen Wasser-Ethanol-Azeotrops durch den Druck nicht so stark beeinflusst, dass es sich leicht mit Hilfe von Druckschwankungen trennen lässt. Stattdessen kann ein Schleppmittel hinzugefügt werden, das entweder die azeotrope Zusammensetzung verändert und mit einer der Komponenten nicht mischbar ist, oder es kann eine Extraktivdestillation verwendet werden.

Azeotrope DestillationBearbeiten

Andere Methoden der Trennung beinhalten die Einführung eines zusätzlichen Mittels, eines so genannten Schleppmittels, das die Flüchtigkeit eines der azeotropen Bestandteile stärker beeinflusst als die eines anderen. Wenn ein Schleppmittel zu einem binären Azeotrop hinzugefügt wird, um ein ternäres Azeotrop zu bilden, und das resultierende Gemisch destilliert wird, nennt man diese Methode azeotrope Destillation. Das bekannteste Beispiel ist die Zugabe von Benzol oder Cyclohexan zum Azeotrop Wasser/Ethanol. Mit Cyclohexan als Schleppmittel besteht das ternäre Azeotrop aus 7 % Wasser, 17 % Ethanol und 76 % Cyclohexan und siedet bei 62,1 °C. Dem Wasser/Ethanol-Azeotrop wird gerade so viel Cyclohexan zugesetzt, dass das gesamte Wasser in das ternäre Azeotrop übergeht. Wenn das Gemisch dann gekocht wird, verdampft das Azeotrop und hinterlässt einen Rückstand, der fast vollständig aus dem überschüssigen Ethanol besteht.

Trennung durch chemische Wirkung

Eine andere Art von Schleppmittel ist eines, das eine starke chemische Affinität zu einem der Bestandteile hat. Wiederum am Beispiel des Wasser-Ethanol-Azeotrops kann die Flüssigkeit mit Kalziumoxid geschüttelt werden, das stark mit Wasser reagiert und die nichtflüchtige Verbindung Kalziumhydroxid bildet. Fast das gesamte Calciumhydroxid kann durch Filtration abgetrennt und das Filtrat redestilliert werden, um 100% reines Ethanol zu erhalten.

Ein extremeres Beispiel ist das Azeotrop von 1,2% Wasser mit 98,8% Diethylether. Ether hält das letzte bisschen Wasser so hartnäckig fest, dass nur ein sehr starkes Trockenmittel wie Natriummetall, das der flüssigen Phase zugesetzt wird, zu einem vollständig trockenen Ether führen kann.

Wasserfreies Calciumchlorid wird als Trockenmittel zur Trocknung einer Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet, da es kostengünstig ist und mit den meisten nichtwässrigen Lösungsmitteln nicht reagiert. Chloroform ist ein Beispiel für ein Lösungsmittel, das mit Calciumchlorid effektiv getrocknet werden kann.

Destillation mit einem gelösten SalzBearbeiten

Wenn ein Salz in einem Lösungsmittel gelöst wird, hat das immer den Effekt, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht wird, d.h. es verringert die Flüchtigkeit des Lösungsmittels. Wenn das Salz in einem Bestandteil eines Gemischs leicht löslich ist, in einem anderen jedoch nicht, wird die Flüchtigkeit des Bestandteils, in dem es löslich ist, verringert, während der andere Bestandteil davon unberührt bleibt. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, das Wasser-Ethanol-Azeotrop aufzubrechen, indem man Kaliumacetat darin auflöst und das Ergebnis destilliert.

Extraktive DestillationBearbeiten

Die extraktive Destillation ähnelt der azeotropen Destillation, nur dass in diesem Fall der Schlepper weniger flüchtig ist als einer der Bestandteile des Azeotrops. So kann beispielsweise das Azeotrop aus 20 % Aceton und 80 % Chloroform durch Zugabe von Wasser und Destillation des Ergebnisses aufgebrochen werden. Das Wasser bildet eine separate Schicht, in der sich das Aceton bevorzugt auflöst. Das Ergebnis ist ein Destillat, das reicher an Chloroform ist als das ursprüngliche Azeotrop.

Pervaporation und andere Membranmethoden

Bei der Pervaporationsmethode wird eine Membran verwendet, die für einen Bestandteil durchlässiger ist als für einen anderen, um die Bestandteile eines Azeotrops beim Übergang von der flüssigen in die Dampfphase zu trennen. Die Membran wird so angebracht, dass sie zwischen der flüssigen und der Dampfphase liegt. Eine weitere Membranmethode ist die Dampfpermeation, bei der die Bestandteile die Membran vollständig in der Dampfphase passieren. Bei allen Membranverfahren trennt die Membran die Flüssigkeit, die sie durchläuft, in ein Permeat (das, was durchläuft) und ein Retentat (das, was zurückbleibt). Wenn die Membran so gewählt ist, dass sie für einen Bestandteil durchlässiger ist als für einen anderen, dann ist das Permeat reicher an diesem ersten Bestandteil als das Retentat.