Der nächste Durchbruch gelang William Henry Fox Talbot zwischen 1840 und 1841, als er die Schritte des Negativ-Positiv-Verfahrens weiter verfeinerte. (Im Laufe seiner Experimente zog er sogar die Möglichkeit in Betracht, direkte Positivbilder zu erstellen, die er Leukotypen nannte.) Mehr Erfolg hatte der Erfinder jedoch mit einer neuen Technik: dem entwickelten Negativ, der so genannten Kalotypie. Bei der Kalotypie handelte es sich um ein latentes Bildverfahren. Das sichtbare Bild wurde erst durch eine weitere chemische Entwicklung erzeugt. Wie beim fotogenen Zeichennegativ konnte Talbot von der Kalotypie mehrere Positivabzüge eines einzigen Bildes herstellen.
Um eine Kalotypie herzustellen, beschichtete Talbot ein Blatt Papier, in der Regel Schreibpapier, mit einer Silbernitratlösung und schuf so eine lichtempfindliche Oberfläche. Er trocknete das Papier bis zu einem gewissen Grad und beschichtete es mit Kaliumjodid, um Silberjodid herzustellen. Vor der Belichtung des Negativs in der Kamera beschichtete Talbot das Papier abschließend mit einer Lösung aus Silbernitrat, die mit Essig- und Gallussäure vermischt war. Das sensibilisierte Papier wurde dann in der Kamera belichtet.
Nach der Belichtung entdeckte Talbot, dass er das latente Bild, das sich auf dem Negativ gebildet hatte, aber noch nicht sichtbar war, durch erneutes Waschen des Papiers mit Silbernitrat, das mit geringen Mengen Essig- und Gallussäure vermischt war, wieder sichtbar machen konnte. Talbots Anwendung der Latentbildtechnik steigerte die fotografische Empfindlichkeit des Negativs erheblich und verkürzte so die erforderliche Belichtungszeit in der Kamera. Diese Technik, die als Ausentwicklungsverfahren bekannt ist, brachte das sichtbare Bild mit Hilfe von Chemikalien zum Vorschein.
Im letzten Schritt wurde die Kalotypie mit Natriumhyposulfit (Hypo) oder Halogeniden (Kaliumjodid und Kaliumbromid) fixiert. Kalotypien, die mit Kaliumjodid fixiert wurden, wiesen einen gelben Glanzton auf. Um einen Abzug mit größerer Detailgenauigkeit zu erhalten, wachste Talbot das Negativ nach der Entwicklung häufig. Das Wachs durchdrang die Papierfasern und machte das Negativ lichtdurchlässiger. Dieses Verfahren ermöglichte einen besseren Lichteinfall während des Drucks und erzeugte einen Abzug mit weniger sichtbaren Papierfasern.