Azéotrope

Si les deux solvants peuvent former un azéotrope négatif, alors la distillation de tout mélange de ces constituants fera que le résidu sera plus proche de la composition à l’azéotrope que le mélange d’origine. Par exemple, si une solution d’acide chlorhydrique contient moins de 20,2 % de chlorure d’hydrogène, l’ébullition du mélange laissera une solution plus riche en chlorure d’hydrogène que le mélange initial. Si la solution contient initialement plus de 20,2% de chlorure d’hydrogène, l’ébullition laissera une solution plus pauvre en chlorure d’hydrogène que l’originale. L’ébullition de n’importe quelle solution d’acide chlorhydrique pendant une période suffisamment longue fera en sorte que la solution restante s’approchera du rapport azéotropique. D’autre part, si deux solvants peuvent former un azéotrope positif, alors la distillation de n’importe quel mélange de ces constituants aura pour résultat de laisser un résidu de la composition à l’azéotrope que le mélange original. Par exemple, si l’on distille une fois un mélange 50/50 d’éthanol et d’eau, le distillat sera composé de 80 % d’éthanol et de 20 % d’eau, ce qui est plus proche du mélange azéotrope que l’original, ce qui signifie que la solution laissée derrière sera plus pauvre en éthanol. En distillant le mélange 80/20%, on obtient un distillat composé de 87% d’éthanol et de 13% d’eau. D’autres distillations répétées produiront des mélanges qui se rapprocheront progressivement du rapport azéotropique de 95,5/4,5 %. Aucun nombre de distillations n’aboutira jamais à un distillat qui dépasse le rapport azéotropique. De même, lors de la distillation d’un mélange d’éthanol et d’eau plus riche en éthanol que l’azéotrope, le distillat (contrairement à l’intuition) sera plus pauvre en éthanol que l’original mais toujours plus riche que l’azéotrope.

La distillation est l’un des principaux outils que les chimistes et les ingénieurs chimistes utilisent pour séparer les mélanges en leurs constituants. Comme la distillation ne peut pas séparer les constituants d’un azéotrope, la séparation des mélanges azéotropiques (également appelée rupture d’azéotrope) est un sujet d’intérêt considérable. En effet, cette difficulté a conduit certains des premiers chercheurs à croire que les azéotropes étaient en fait des composés de leurs constituants. Mais il y a deux raisons de penser que ce n’est pas le cas. La première est que le rapport molaire des constituants d’un azéotrope n’est généralement pas le rapport de petits nombres entiers. Par exemple, l’azéotrope formé par l’eau et l’acétonitrile contient 2,253 moles (ou 9/4 avec une erreur relative de seulement 2%) d’acétonitrile pour chaque mole d’eau. Une raison plus convaincante de croire que les azéotropes ne sont pas des composés est, comme nous l’avons vu dans la dernière section, que la composition d’un azéotrope peut être affectée par la pression. Comparez cela avec un véritable composé, le dioxyde de carbone par exemple, qui est composé de deux moles d’oxygène pour chaque mole de carbone, quelle que soit la pression à laquelle le gaz est observé. Le fait que la composition azéotropique puisse être affectée par la pression suggère un moyen par lequel un tel mélange peut être séparé.

Distillation à pression alternéeEdit

Déplacement de la composition azéotropique dû à la pression alternée.

Un azéotrope hypothétique des constituants X et Y est représenté sur le schéma ci-contre. Deux ensembles de courbes sur un diagramme de phase, l’un à une basse pression choisie arbitrairement et l’autre à une pression choisie arbitrairement, mais plus élevée. La composition de l’azéotrope est sensiblement différente entre les courbes à haute et à basse pression – la teneur en X est plus élevée dans le système à haute pression. L’objectif est de séparer X dans une concentration aussi élevée que possible en partant du point A. A la basse pression, il est possible par distillation progressive d’atteindre un distillat au point B, qui se trouve du même côté de l’azéotrope que A. Notez que les étapes successives de distillation proches de la composition azéotropique présentent très peu de différence de température d’ébullition. Si ce distillat est maintenant exposé à la haute pression, il bout au point C. A partir de C, par distillation progressive, il est possible d’atteindre un distillat au point D, qui se trouve du même côté de l’azéotrope haute pression que C. Si ce distillat est ensuite à nouveau exposé à la basse pression, il bout au point E, qui se trouve du côté opposé de l’azéotrope basse pression que A. Ainsi, au moyen de la variation de pression, il est possible de traverser l’azéotrope basse pression.

Lorsque la solution est portée à ébullition au point E, le distillat est plus riche en X que le résidu au point E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. le diagramme phase-enveloppe binaire (courbe d’ébullition) doit être correctement lu.

Un mélange de 5% d’eau avec 95% de tétrahydrofurane est un exemple d’azéotrope qui peut être économiquement séparé en utilisant un swing de pression – un swing dans ce cas entre 1 atm et 8 atm. En revanche, la composition de l’azéotrope eau-éthanol discuté précédemment n’est pas suffisamment affectée par la pression pour être facilement séparée à l’aide de balancements de pression et, au lieu de cela, on peut ajouter un entraîneur qui modifie la composition de l’azéotrope et présente une immiscibilité avec l’un des composants, ou utiliser une distillation extractive.

Distillation azéotropiqueEdit

D’autres méthodes de séparation consistent à introduire un agent supplémentaire, appelé entraîneur, qui affectera la volatilité d’un des constituants de l’azéotrope plus qu’un autre. Lorsqu’un entraîneur est ajouté à un azéotrope binaire pour former un azéotrope ternaire, et que le mélange résultant est distillé, la méthode est appelée distillation azéotropique. L’exemple le plus connu est l’ajout de benzène ou de cyclohexane à l’azéotrope eau/éthanol. Avec le cyclohexane comme entraîneur, l’azéotrope ternaire est composé de 7 % d’eau, de 17 % d’éthanol et de 76 % de cyclohexane, et il bout à 62,1 °C. On ajoute juste assez de cyclohexane à l’azéotrope eau/éthanol pour entraîner toute l’eau dans l’azéotrope ternaire. Lorsque le mélange est ensuite porté à ébullition, l’azéotrope se vaporise en laissant un résidu composé presque entièrement de l’éthanol en excès.

Séparation par action chimiqueEdit

Un autre type d’entraîneur est celui qui a une forte affinité chimique pour l’un des constituants. En reprenant l’exemple de l’azéotrope eau/éthanol, on peut agiter le liquide avec de l’oxyde de calcium, qui réagit fortement avec l’eau pour former un composé non volatil, l’hydroxyde de calcium. La quasi-totalité de l’hydroxyde de calcium peut être séparée par filtration et le filtrat redistillé pour obtenir de l’éthanol pur à 100%.

Un exemple plus extrême est l’azéotrope de 1,2% d’eau avec 98,8% d’éther diéthylique. L’éther retient la dernière partie de l’eau de manière si tenace que seul un dessiccant très puissant, tel que le sodium métallique ajouté à la phase liquide, peut aboutir à un éther complètement sec.

Le chlorure de calcium anhydre est utilisé comme dessiccant pour sécher une grande variété de solvants car il est peu coûteux et ne réagit pas avec la plupart des solvants non aqueux. Le chloroforme est un exemple de solvant qui peut être séché efficacement en utilisant le chlorure de calcium.

Distillation à l’aide d’un sel dissousModification

Lorsqu’un sel est dissous dans un solvant, il a toujours pour effet d’augmenter le point d’ébullition de ce solvant – c’est-à-dire qu’il diminue la volatilité du solvant. Lorsque le sel est facilement soluble dans un constituant d’un mélange mais pas dans un autre, la volatilité du constituant dans lequel il est soluble est diminuée et l’autre constituant n’est pas affecté. De cette façon, par exemple, il est possible de briser l’azéotrope eau/éthanol en y dissolvant de l’acétate de potassium et en distillant le résultat.

Distillation extractiveEdit

La distillation extractive est similaire à la distillation azéotropique, sauf que dans ce cas, l’entraîneur est moins volatil que n’importe lequel des constituants de l’azéotrope. Par exemple, l’azéotrope de 20 % d’acétone avec 80 % de chloroforme peut être brisé en ajoutant de l’eau et en distillant le résultat. L’eau forme une couche séparée dans laquelle l’acétone se dissout préférentiellement. Le résultat est que le distillat est plus riche en chloroforme que l’azéotrope d’origine.

Pervaporation et autres méthodes à membraneModification

La méthode de pervaporation utilise une membrane plus perméable à un constituant qu’à un autre pour séparer les constituants d’un azéotrope lorsqu’il passe de la phase liquide à la phase vapeur. La membrane est montée de manière à se trouver entre la phase liquide et la phase vapeur. Une autre méthode de membrane est la perméation à la vapeur, où les constituants traversent la membrane entièrement en phase vapeur. Dans toutes les méthodes à membrane, la membrane sépare le fluide qui la traverse en un perméat (ce qui passe) et un rétentat (ce qui reste). Lorsque la membrane est choisie de telle sorte qu’elle est plus perméable à un constituant qu’à un autre, alors le perméat sera plus riche en ce premier constituant que le rétentat.