Azeotrop

Ha a két oldószer képes negatív azeotropot képezni, akkor ezen összetevők bármely keverékének desztillációja azt eredményezi, hogy a maradék közelebb lesz az azeotropnál lévő összetételhez, mint az eredeti keverék. Például, ha egy sósavoldat 20,2%-nál kevesebb hidrogén-kloridot tartalmaz, az elegy kiforralása olyan oldatot hagy hátra, amely hidrogén-kloridban gazdagabb, mint az eredeti. Ha az oldat eredetileg 20,2%-nál több hidrogén-kloridot tartalmaz, akkor a forralás az eredetinél hidrogén-kloridban szegényebb oldatot hagy maga után. Bármely sósavoldat elég hosszú forralása azt eredményezi, hogy a visszamaradó oldat megközelíti az azeotróp arányt. Másrészt, ha két oldószer pozitív azeotrópot képezhet, akkor ezen összetevők bármely keverékének desztillációja azt eredményezi, hogy a visszamaradó anyag az azeotrópnál távolabb lesz az összetételtől, mint az eredeti keverék. Például, ha egy 50/50 arányú etanol és víz keverékét egyszer lepároljuk, a desztillátum 80% etanol és 20% víz lesz, ami közelebb van az azeotróp keverékhez, mint az eredeti, ami azt jelenti, hogy a visszamaradó oldat etanolban szegényebb lesz. A 80/20%-os keverék lepárlásakor 87% etanolból és 13% vízből álló desztillátum keletkezik. További ismételt desztillációkkal olyan keverékeket kapunk, amelyek fokozatosan közelebb kerülnek a 95,5/4,5%-os azeotróp arányhoz. Egyetlen desztilláció sem eredményez olyan desztillátumot, amely meghaladja az azeotróp arányt. Hasonlóképpen, ha olyan etanol és víz keverékét desztilláljuk, amely etanolban gazdagabb, mint az azeotróp, a desztillátum (az intuícióval ellentétben) etanolban szegényebb lesz, mint az eredeti, de még mindig gazdagabb, mint az azeotróp.

A desztilláció az egyik elsődleges eszköz, amelyet a vegyészek és a vegyészmérnökök a keverékek alkotóelemeikre történő szétválasztására használnak. Mivel a desztilláció nem képes szétválasztani egy azeotrop alkotóelemeit, az azeotróp keverékek szétválasztása (más néven azeotrópbontás) jelentős érdeklődésre tart számot. Valójában ez a nehézség néhány korai kutatót arra késztetett, hogy azt higgyék, hogy az azeotrópok valójában alkotóik vegyületei. Két okból is feltételezhető azonban, hogy ez nem így van. Az egyik az, hogy az azeotrop alkotóinak moláris aránya általában nem kis egész számok aránya. Például a víz és acetonitril által alkotott azeotrop minden vízmolra 2,253 mol (vagy 9/4, mindössze 2%-os relatív hibával) acetonitrilt tartalmaz. Egy meggyőzőbb ok arra, hogy az azeotrópok nem vegyületek, az az előző szakaszban tárgyaltak szerint az, hogy az azeotrópok összetételét a nyomás befolyásolhatja. Ezzel szemben egy valódi vegyület, például a szén-dioxid, amely minden mol szénre két mol oxigén jut, függetlenül attól, hogy milyen nyomáson vizsgáljuk a gázt. Az, hogy az azeotróp összetételét befolyásolhatja a nyomás, arra utal, hogy egy ilyen keverék szétválasztható.

Nyomásingadozási desztillációSzerkesztés

Az azeotróp összetételének változása a nyomásingadozás miatt.

A szomszédos ábra az X és Y alkotórészekből álló hipotetikus azeotrópot mutatja. Két görbecsoport egy fázisdiagramon, az egyik egy tetszőlegesen választott alacsony nyomáson, a másik egy tetszőlegesen választott, de magasabb nyomáson. Az azeotrop összetétele lényegesen különbözik a magas és az alacsony nyomású ábrák között – a magas nyomású rendszerben magasabb az X-tartalom. A cél az X minél nagyobb koncentrációban történő elválasztása az A pontból kiindulva. Alacsony nyomáson fokozatos desztillációval olyan desztillátumot lehet elérni a B pontban, amely az azeotrópnak ugyanazon az oldalán van, mint az A. Vegyük észre, hogy az egymást követő desztillációs lépések az azeotróp összetétel közelében nagyon kis különbséget mutatnak a forráshőmérsékletben. Ha ezt a desztillátumot most nagy nyomásnak tesszük ki, akkor a C pontban forr. A C pontból fokozatos desztillációval elérhetünk egy desztillátumot a D pontban, amely a nagynyomású azeotrop azonos oldalán van, mint a C. Ha ezt a desztillátumot ezután ismét kis nyomásnak tesszük ki, akkor az E pontban forr, amely a kisnyomású azeotrop ellentétes oldalán van, mint az A. Tehát a nyomásingadozás segítségével át lehet lépni a kisnyomású azeotropon.

Az E pontnál az oldat felforralásakor a desztillátum X-ben szegényebb, mint az E pontnál lévő maradék. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. a bináris fázis-burokdiagramot (forráspontgörbét) helyesen kell leolvasni.

Az 5% víz és 95% tetrahidrofurán keveréke példa egy olyan azeotrópra, amely gazdaságosan elválasztható nyomásingadozással – ebben az esetben 1 atm és 8 atm közötti ingadozással. Ezzel szemben a korábban tárgyalt víz-etanol azeotrop összetételét a nyomás nem befolyásolja eléggé ahhoz, hogy nyomásingadozással könnyen szétválasztható legyen, és ehelyett egy olyan bevonószer adható hozzá, amely vagy módosítja az azeotrop összetételt és keverhetetlen az egyik komponenssel, vagy extrakciós desztilláció alkalmazható.

Azeotróp desztillációSzerkesztés

Az elválasztás más módszerei során egy további ágens, úgynevezett bevonószer bevezetésével járnak, amely az egyik azeotróp alkotórész illékonyságát jobban befolyásolja, mint a másikét. Ha egy bináris azeotróphoz terner azeotrópot képezve egy bevonószert adunk, és a kapott keveréket desztilláljuk, a módszert azeotróp desztillációnak nevezzük. A legismertebb példa a benzol vagy ciklohexán hozzáadása a víz/etanol azeotróphoz. Ciklohexánnal, mint bevonószerrel a terner azeotrop 7% víz, 17% etanol és 76% ciklohexán, és 62,1 °C-on forr. Éppen annyi ciklohexánt adunk a víz/etanol azeotróphoz, hogy az összes vizet bevonjuk a háromkomponensű azeotrópba. Amikor ezután az elegyet felforraljuk, az azeotróp elpárolog, és csaknem teljes egészében a felesleges etanolból álló maradékot hagy maga után.

Kémiai hatású elválasztásSzerkesztés

Egy másik típusú bevonószer az, amely erős kémiai affinitással rendelkezik az egyik alkotóelemhez. Ismét a víz/etanol azeotrop példáját használva a folyadékot kalcium-oxiddal lehet rázni, amely a vízzel erősen reagálva a nem illékony vegyületet, kalcium-hidroxidot képez. Szűréssel szinte az összes kalcium-hidroxidot el lehet választani, és a szűrletet újra kell desztillálni, hogy 100%-os tiszta etanolt kapjunk.

Egy még szélsőségesebb példa az 1,2% víz és 98,8% dietil-éter azeotropja. Az éter az utolsó csepp vizet is olyan makacsul tartja, hogy csak a folyékony fázishoz hozzáadott nagyon erős szárítószer, például nátriumfém eredményezheti a teljesen száraz étert.

A vízmentes kalcium-kloridot sokféle oldószer szárítására használják szárítószerként, mivel olcsó és a legtöbb nem vizes oldószerrel nem lép reakcióba. A kloroform egy példa olyan oldószerre, amely hatékonyan szárítható kalcium-kloriddal.

Desztilláció oldott só felhasználásávalSzerkesztés

Amikor egy só oldószerben oldódik, mindig az oldószer forráspontjának emelését eredményezi – azaz csökkenti az oldószer illékonyságát. Ha a só egy keverék egyik alkotórészében könnyen oldódik, de egy másikban nem, akkor annak az alkotórésznek az illékonysága, amelyben oldódik, csökken, a másik alkotórészre pedig nincs hatással. Így például a víz/etanol azeotropot úgy lehet megbontani, hogy kálium-acetátot oldunk benne, és az eredményt desztilláljuk.

Extraktív desztillációSzerkesztés

Az extraktív desztilláció hasonló az azeotróp desztillációhoz, kivéve, hogy ebben az esetben a bevonószer kevésbé illékony, mint az azeotrop bármelyik alkotórésze. Például a 20% aceton 80%-os kloroformmal alkotott azeotropját víz hozzáadásával és az eredmény desztillálásával lehet megbontani. A víz egy külön réteget képez, amelyben az aceton előnyösen oldódik. Az eredmény az, hogy a desztillátum kloroformban gazdagabb, mint az eredeti azeotrop.

Pervaporáció és más membránmódszerekSzerkesztés

A pervaporációs módszer egy olyan membránt használ, amely az egyik összetevőre jobban áteresztő, mint a másikra, az azeotrop összetevőinek elválasztására, miközben az folyékony fázisból gőzfázisba kerül. A membránt úgy alakítják ki, hogy a folyadék- és a gőzfázis között helyezkedjen el. Egy másik membránmódszer a gőzpermeáció, amikor az alkotórészek teljes egészében a gőzfázisban haladnak át a membránon. Minden membránmódszer esetében a membrán a rajta áthaladó folyadékot permeátumra (az áthaladó folyadék) és retentátumra (a visszamaradó folyadék) választja szét. Ha a membránt úgy választjuk meg, hogy az egyik összetevőre jobban áteresztő legyen, mint a másikra, akkor a permeátum gazdagabb lesz az első összetevőben, mint a retentátum.