Se i due solventi possono formare un azeotropo negativo, allora la distillazione di qualsiasi miscela di questi costituenti porterà il residuo ad essere più vicino alla composizione all’azeotropo rispetto alla miscela originale. Per esempio, se una soluzione di acido cloridrico contiene meno del 20,2% di cloruro di idrogeno, l’ebollizione della miscela lascerà una soluzione più ricca di cloruro di idrogeno rispetto all’originale. Se la soluzione contiene inizialmente più del 20,2% di cloruro di idrogeno, l’ebollizione lascerà una soluzione più povera di cloruro di idrogeno rispetto all’originale. L’ebollizione di qualsiasi soluzione di acido cloridrico abbastanza a lungo farà sì che la soluzione lasciata si avvicini al rapporto azeotropico. D’altra parte, se due solventi possono formare un azeotropo positivo, allora la distillazione di qualsiasi miscela di quei costituenti porterà il residuo lontano dalla composizione all’azeotropo rispetto alla miscela originale. Per esempio, se una miscela 50/50 di etanolo e acqua viene distillata una volta, il distillato sarà 80% etanolo e 20% acqua, che è più vicino alla miscela azeotropica che l’originale, il che significa che la soluzione lasciata sarà più povera di etanolo. Distillando la miscela 80/20% si ottiene un distillato che è 87% etanolo e 13% acqua. Ulteriori distillazioni ripetute produrranno miscele che sono progressivamente più vicine al rapporto azeotropico di 95,5/4,5%. Nessun numero di distillazioni risulterà mai in un distillato che supera il rapporto azeotropico. Allo stesso modo, quando si distilla una miscela di etanolo e acqua che è più ricca di etanolo rispetto all’azeotropo, il distillato (contrariamente all’intuizione) sarà più povero di etanolo dell’originale ma ancora più ricco dell’azeotropo.
La distillazione è uno degli strumenti principali che i chimici e gli ingegneri chimici usano per separare le miscele nei loro costituenti. Poiché la distillazione non può separare i costituenti di un azeotropo, la separazione di miscele azeotropiche (chiamata anche rottura dell’azeotropo) è un argomento di notevole interesse. Infatti, questa difficoltà ha portato alcuni dei primi ricercatori a credere che gli azeotropi fossero in realtà composti dei loro costituenti. Ma ci sono due ragioni per credere che questo non sia il caso. Uno è che il rapporto molare dei costituenti di un azeotropo non è generalmente il rapporto di piccoli interi. Per esempio, l’azeotropo formato da acqua e acetonitrile contiene 2,253 moli (o 9/4 con un errore relativo di appena il 2%) di acetonitrile per ogni mole di acqua. Una ragione più convincente per credere che gli azeotropi non siano composti è, come discusso nell’ultima sezione, che la composizione di un azeotropo può essere influenzata dalla pressione. Contrasta questo con un vero composto, l’anidride carbonica per esempio, che è due moli di ossigeno per ogni mole di carbonio, non importa a quale pressione il gas sia osservato. Il fatto che la composizione azeotropica possa essere influenzata dalla pressione suggerisce un mezzo con cui tale miscela può essere separata.
Pressure swing distillationEdit
Un ipotetico azeotropo di costituenti X e Y è mostrato nel diagramma adiacente. Due serie di curve su un diagramma di fase, una a una bassa pressione scelta arbitrariamente e un’altra a una pressione scelta arbitrariamente, ma più alta. La composizione dell’azeotropo è sostanzialmente diversa tra i diagrammi ad alta e bassa pressione – più alta in X per il sistema ad alta pressione. L’obiettivo è quello di separare X in una concentrazione più alta possibile a partire dal punto A. Alla bassa pressione, è possibile con la distillazione progressiva raggiungere un distillato nel punto, B, che è sullo stesso lato dell’azeotropo di A. Si noti che i passi di distillazione successivi vicino alla composizione azeotropica mostrano una differenza molto piccola nella temperatura di ebollizione. Se questo distillato è ora esposto all’alta pressione, bolle al punto C. Da C, per distillazione progressiva è possibile raggiungere un distillato al punto D, che è sullo stesso lato dell’azeotropia di alta pressione di C. Se questo distillato è poi esposto di nuovo alla bassa pressione, bolle al punto E, che è sul lato opposto dell’azeotropia di bassa pressione di A. Quindi, attraverso l’oscillazione di pressione, è possibile attraversare l’azeotropia di bassa pressione.
Quando la soluzione viene bollita nel punto E, il distillato è più povero di X rispetto al residuo nel punto E. Ciò significa che il residuo è più ricco di X rispetto al distillato nel punto E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.
In summary:
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1. Low-pressure rectification (A to B) |
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Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. il diagramma fase-involucro binario (curva del punto di ebollizione) deve essere letto correttamente.
Una miscela del 5% di acqua con il 95% di tetraidrofurano è un esempio di un azeotropo che può essere separato economicamente usando un’oscillazione di pressione – un’oscillazione in questo caso tra 1 atm e 8 atm. Al contrario, la composizione dell’azeotropo acqua-etanolo discusso in precedenza non è sufficientemente influenzata dalla pressione da poter essere facilmente separata utilizzando le oscillazioni di pressione e, invece, può essere aggiunto un trascinamento che modifica la composizione azeotropica e presenta immiscibilità con uno dei componenti, oppure può essere utilizzata la distillazione estrattiva: Distillazione azeotropica
Altri metodi di separazione comportano l’introduzione di un agente aggiuntivo, chiamato trascinatore, che influenzerà la volatilità di uno dei costituenti dell’azeotropo più di un altro. Quando un trascinatore viene aggiunto a un azeotropo binario per formare un azeotropo ternario, e la miscela risultante viene distillata, il metodo è chiamato distillazione azeotropica. L’esempio più noto è l’aggiunta di benzene o cicloesano all’azeotropo acqua/etanolo. Con il cicloesano come trascinatore, l’azeotropo ternario è composto da 7% di acqua, 17% di etanolo e 76% di cicloesano, e bolle a 62,1 °C. All’azeotropo acqua/etanolo viene aggiunto solo una quantità sufficiente di cicloesano per coinvolgere tutta l’acqua nell’azeotropo ternario. Quando la miscela è poi bollita, l’azeotropo vaporizza lasciando un residuo composto quasi interamente dall’etanolo in eccesso.
Separazione ad azione chimica
Un altro tipo di trascinatore è uno che ha una forte affinità chimica per uno dei costituenti. Usando ancora l’esempio dell’azeotropo acqua/etanolo, il liquido può essere agitato con l’ossido di calcio, che reagisce fortemente con l’acqua per formare il composto non volatile, l’idrossido di calcio. Quasi tutto l’idrossido di calcio può essere separato per filtrazione e il filtrato ridistillato per ottenere etanolo puro al 100%.
Un esempio più estremo è l’azeotropia di 1,2% di acqua con 98,8% di etere dietilico. L’etere trattiene l’ultima parte di acqua in modo così tenace che solo un essiccante molto potente come il sodio metallico aggiunto alla fase liquida può portare ad un etere completamente secco.
Il cloruro di calcio anidro è usato come essiccante per asciugare una grande varietà di solventi poiché è poco costoso e non reagisce con la maggior parte dei solventi non acquosi. Il cloroformio è un esempio di un solvente che può essere efficacemente essiccato usando il cloruro di calcio.
Distillazione usando un sale discioltoModifica
Quando un sale è dissolto in un solvente, ha sempre l’effetto di aumentare il punto di ebollizione di quel solvente – cioè diminuisce la volatilità del solvente. Quando il sale è facilmente solubile in un costituente di una miscela ma non in un altro, la volatilità del costituente in cui è solubile è diminuita e l’altro costituente non è influenzato. In questo modo, per esempio, è possibile rompere l’azeotropia acqua/etanolo sciogliendovi l’acetato di potassio e distillando il risultato.
Distillazione estrattivaModifica
La distillazione estrattiva è simile alla distillazione azeotropica, tranne che in questo caso il trascinatore è meno volatile di uno dei costituenti dell’azeotropia. Per esempio, l’azeotropo del 20% di acetone con l’80% di cloroformio può essere rotto aggiungendo acqua e distillando il risultato. L’acqua forma uno strato separato in cui l’acetone si dissolve preferibilmente. Il risultato è che il distillato è più ricco di cloroformio rispetto all’azeotropo originale.
Pervaporazione e altri metodi a membranaModifica
Il metodo di pervaporazione usa una membrana che è più permeabile a un costituente che a un altro per separare i costituenti di un azeotropo mentre passa dalla fase liquida a quella vapore. La membrana è montata in modo da trovarsi tra la fase liquida e quella di vapore. Un altro metodo a membrana è la permeazione del vapore, dove i costituenti passano attraverso la membrana interamente in fase di vapore. In tutti i metodi a membrana, la membrana separa il fluido che la attraversa in un permeato (quello che passa attraverso) e un retentato (quello che viene lasciato indietro). Quando la membrana è scelta in modo da essere più permeabile a un costituente rispetto a un altro, allora il permeato sarà più ricco di quel primo costituente rispetto al retentato.