Azeótropo

Se os dois solventes podem formar um azeótropo negativo, então a destilação de qualquer mistura desses constituintes fará com que o resíduo fique mais próximo da composição no azeótropo do que a mistura original. Por exemplo, se uma solução de ácido clorídrico contiver menos de 20,2% de cloreto de hidrogênio, a ebulição da mistura deixará para trás uma solução mais rica em cloreto de hidrogênio do que a original. Se a solução contiver inicialmente mais de 20,2% de cloreto de hidrogênio, então a ebulição deixará para trás uma solução mais pobre em cloreto de hidrogênio do que a original. A ebulição de qualquer solução de ácido clorídrico por tempo suficiente fará com que a solução deixada para trás se aproxime da razão azeotrópica. Por outro lado, se dois solventes podem formar um azeótropo positivo, então a destilação de qualquer mistura desses constituintes resultará no resíduo longe da composição do azeótropo do que a mistura original. Por exemplo, se uma mistura 50/50 de etanol e água for destilada uma vez, o destilado será 80% de etanol e 20% de água, o que está mais próximo da mistura azeotrópica do que a original, o que significa que a solução deixada para trás será mais pobre em etanol. A destilação da mistura 80/20% produz um destilado que é 87% de etanol e 13% de água. Outras destilações repetidas produzirão misturas que estão progressivamente mais próximas da razão azeotrópica de 95,5/4,5%. Nenhum número de destilações irá resultar num destilado que exceda a razão azeotrópica. Da mesma forma, ao destilar uma mistura de etanol e água mais rica em etanol do que o azeótropo, o destilado (ao contrário da intuição) será mais pobre em etanol do que o original mas ainda mais rico do que o azeótropo.

Destilação é uma das principais ferramentas que os químicos e engenheiros químicos utilizam para separar as misturas nos seus constituintes. Como a destilação não consegue separar os constituintes de um azeótropo, a separação de misturas azeotrópicas (também chamada quebra do azeótropo) é um tópico de considerável interesse. De facto, esta dificuldade levou alguns dos primeiros investigadores a acreditar que os azeótropos eram na realidade compostos dos seus constituintes. Mas há duas razões para acreditar que este não é o caso. Uma é que a razão molar dos constituintes de um azeótropo não é geralmente a razão de pequenos inteiros. Por exemplo, o azeótropo formado por água e acetonitrilo contém 2.253 moles (ou 9/4 com um erro relativo de apenas 2%) de acetonitrilo para cada molécula de água. Uma razão mais convincente para acreditar que os azeótropos não são compostos é, como discutido na última seção, que a composição de um azeótropo pode ser afetada pela pressão. Contraste isso com um composto verdadeiro, o dióxido de carbono, por exemplo, que são dois moles de oxigénio para cada molécula de carbono, independentemente da pressão a que o gás é observado. Que a composição azeotrópica pode ser afetada pela pressão sugere um meio pelo qual tal mistura pode ser separada.

Destilação por oscilação de pressãoEdit

Mudança da composição do azeótropo devido à oscilação de pressão.

Uma hipótese de azeótropo dos constituintes X e Y é mostrada no diagrama adjacente. Dois conjuntos de curvas em um diagrama de fase, um a uma pressão baixa arbitrariamente escolhida e outro a uma pressão arbitrariamente escolhida, mas mais alta. A composição do azeótropo é substancialmente diferente entre as parcelas de alta e baixa pressão – mais alta em X para o sistema de alta pressão. O objectivo é separar X numa concentração tão elevada quanto possível a partir do ponto A. Na baixa pressão, é possível através da destilação progressiva atingir um destilado no ponto B, que se encontra do mesmo lado do azeótropo que A. Note que as sucessivas etapas de destilação próximas da composição azeotrópica apresentam muito pouca diferença na temperatura de ebulição. Se este destilado for agora exposto à alta pressão, ferve no ponto C. A partir de C, por destilação progressiva é possível atingir um destilado no ponto D, que está no mesmo lado do azeótropo de alta pressão que C. Se este destilado for então novamente exposto à baixa pressão, ferve no ponto E, que está no lado oposto do azeótropo de baixa pressão a A. Assim, por meio da oscilação da pressão, é possível atravessar o azeótropo de baixa pressão.

Quando a solução é fervida no ponto E, o destilado é mais pobre em X do que o resíduo no ponto E. Isto significa que o resíduo é mais rico em X do que o destilado no ponto E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. o diagrama binário fase-envelope (curva do ponto de ebulição) deve ser lido corretamente.

Uma mistura de 5% de água com 95% de tetrahidrofurano é um exemplo de um azeótropo que pode ser separado economicamente usando um balanço de pressão – um balanço neste caso entre 1 atm e 8 atm. Em contraste, a composição da água ao azeótropo etanol discutido anteriormente não é afetada o suficiente pela pressão para ser facilmente separada usando oscilações de pressão e, em vez disso, pode ser adicionado um entrainer que modifica a composição azeotrópica e exibe immiscibilidade com um dos componentes, ou pode ser usada destilação extrativa.

Destilação azeotrópicaEditar

Outros métodos de separação envolvem a introdução de um agente adicional, chamado entrainer, que irá afetar a volatilidade de um dos componentes do azeótropo mais do que outro. Quando um entrainer é adicionado a um azeótropo binário para formar um azeótropo ternário, e a mistura resultante é destilada, o método é chamado de destilação azeotrópica. O exemplo mais conhecido é a adição de benzeno ou ciclohexano ao azeótropo água/etanol. Com o cicloexano como entrainer, o azeótropo ternário é 7% água, 17% etanol e 76% cicloexano, e ferve a 62,1 °C. Adiciona-se ciclohexano suficiente ao azeótropo água/etanol para envolver toda a água no azeótropo ternário. Quando a mistura é então fervida, o azeótropo vaporiza deixando um resíduo composto quase inteiramente do excesso de etanol.

Separação de ação químicaEdit

Outro tipo de entrainer é aquele que tem uma forte afinidade química para um dos constituintes. Usando novamente o exemplo do azeótropo água/etanol, o líquido pode ser agitado com óxido de cálcio, que reage fortemente com a água para formar o composto não volátil, o hidróxido de cálcio. Quase todo o hidróxido de cálcio pode ser separado por filtração e o filtrado redestilado para obter etanol 100% puro.

Um exemplo mais extremo é o azeótropo de 1,2% de água com 98,8% de éter dietílico. O éter detém o último pedaço de água de forma tão tenaz que apenas um dessecante muito potente como o metal sódio adicionado à fase líquida pode resultar em éter completamente seco.

Cloreto de cálcio anidro é usado como dessecante para secar uma grande variedade de solventes uma vez que é barato e não reage com a maioria dos solventes não aquosos. O clorofórmio é um exemplo de um solvente que pode ser seco eficazmente usando cloreto de cálcio.

Destilação usando um sal dissolvidoEditar

Quando um sal é dissolvido em um solvente, ele sempre tem o efeito de elevar o ponto de ebulição desse solvente – ou seja, diminui a volatilidade do solvente. Quando o sal é facilmente solúvel em um constituinte de uma mistura mas não em outro, a volatilidade do constituinte no qual ele é solúvel é diminuída e o outro constituinte não é afetado. Desta forma, por exemplo, é possível quebrar o azeótropo água/etanol dissolvendo o acetato de potássio no mesmo e destilando o resultado.

Destilação extractivaEditar

Destilação extractiva é semelhante à destilação azeotrópica, excepto neste caso o entrainer é menos volátil do que qualquer um dos constituintes do azeótropo. Por exemplo, o azeótropo de 20% de acetona com 80% de clorofórmio pode ser quebrado pela adição de água e destilação do resultado. A água forma uma camada separada na qual a acetona se dissolve preferencialmente. O resultado é que o destilado é mais rico em clorofórmio do que o azeótropo original.

Pervaporação e outros métodos de membranaEdit

O método de pervaporação utiliza uma membrana que é mais permeável a um constituinte do que a outro para separar os constituintes de um azeótropo à medida que este passa da fase líquida para a fase de vapor. A membrana é manipulada para ficar entre a fase líquida e a fase de vapor. Outro método de membrana é a permeação de vapor, onde os constituintes passam através da membrana inteiramente na fase de vapor. Em todos os métodos de membrana, a membrana separa o fluido que passa por ela em um permeado (aquele que passa) e um retentado (aquele que é deixado para trás). Quando a membrana é escolhida de modo a ser mais permeável a um constituinte do que a outro, então o permeado será mais rico nesse primeiro constituinte do que o retentado.