Jestliže dvě rozpouštědla mohou tvořit negativní azeotrop, pak destilace jakékoli směsi těchto složek povede k tomu, že zbytek bude blíže složení v azeotropu než původní směs. Například pokud roztok kyseliny chlorovodíkové obsahuje méně než 20,2 % chlorovodíku, vařením směsi vznikne roztok bohatší na chlorovodík než původní. Pokud roztok původně obsahuje více než 20,2 % chlorovodíku, pak vařením vznikne roztok chudší na chlorovodík než původní. Dostatečně dlouhé vaření jakéhokoli roztoku kyseliny chlorovodíkové způsobí, že se roztok, který po něm zůstane, přiblíží azeotropickému poměru. Na druhé straně, pokud dvě rozpouštědla mohou tvořit kladný azeotrop, pak destilace jakékoli směsi těchto složek povede k tomu, že zbytek bude od složení na azeotropu dál než původní směs. Například pokud se jednou vydestiluje směs ethanolu a vody v poměru 50/50, bude destilát obsahovat 80 % ethanolu a 20 % vody, což je blíže azeotropní směsi než původní směs, což znamená, že roztok, který zůstane, bude chudší na ethanol. Destilací směsi 80/20 % vznikne destilát, který obsahuje 87 % ethanolu a 13 % vody. Dalšími opakovanými destilacemi vzniknou směsi, které se postupně blíží azeotropnímu poměru 95,5/4,5 %. Žádný počet destilací nikdy nevyústí v destilát, který by přesahoval azeotropický poměr. Stejně tak při destilaci směsi ethanolu a vody, která je bohatší na ethanol než azeotrop, bude destilát (v rozporu s intuicí) chudší na ethanol než původní směs, ale stále bohatší než azeotrop.
Destilace je jedním z hlavních nástrojů, které chemici a chemičtí inženýři používají k rozdělení směsí na jednotlivé složky. Protože destilací nelze oddělit složky azeotropu, je separace azeotropických směsí (nazývaná také rozklad azeotropu) předmětem značného zájmu. Tato obtíž skutečně vedla některé první badatele k přesvědčení, že azeotropy jsou ve skutečnosti sloučeninami svých složek. Existují však dva důvody, proč se domnívat, že tomu tak není. Jedním z nich je, že molární poměr složek azeotropu není obecně poměrem malých celých čísel. Například azeotrop tvořený vodou a acetonitrilem obsahuje 2,253 molu (neboli 9/4 s relativní chybou pouhá 2 %) acetonitrilu na každý mol vody. Přesvědčivějším důvodem, proč se domnívat, že azeotropy nejsou sloučeniny, je, jak bylo uvedeno v minulém oddíle, že složení azeotropu může být ovlivněno tlakem. Srovnejte to se skutečnou sloučeninou, například oxidem uhličitým, který má dva moly kyslíku na každý mol uhlíku bez ohledu na to, při jakém tlaku je plyn pozorován. To, že složení azeotropu může být ovlivněno tlakem, naznačuje způsob, jak takovou směs oddělit.
Destilace tlakovým výkyvemEdit
Hypotetický azeotrop složek X a Y je znázorněn na sousedním obrázku. Dvě sady křivek na fázovém diagramu, jedna při libovolně zvoleném nízkém tlaku a druhá při libovolně zvoleném, ale vyšším tlaku. Složení azeotropu se mezi grafy pro vysoký a nízký tlak podstatně liší – vyšší obsah X u vysokotlakého systému. Cílem je oddělit X v co nejvyšší koncentraci počínaje bodem A. Při nízkém tlaku je možné postupnou destilací dosáhnout destilátu v bodě B, který je na stejné straně azeotropu jako A. Všimněte si, že postupné destilační kroky v blízkosti azeotropického složení vykazují velmi malý rozdíl v teplotě varu. Pokud je tento destilát nyní vystaven vysokému tlaku, vře v bodě C. Z bodu C je možné postupnou destilací dosáhnout destilátu v bodě D, který je na stejné straně azeotropu vysokého tlaku jako C. Pokud je tento destilát poté opět vystaven nízkému tlaku, vře v bodě E, který je na opačné straně azeotropu nízkého tlaku než A. Pomocí tlakového výkyvu je tedy možné překročit azeotrop nízkého tlaku.
Při varu roztoku v bodě E je destilát chudší na X než zbytek v bodě E. To znamená, že zbytek je bohatší na X než destilát v bodě E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.
In summary:
|
1. Low-pressure rectification (A to B) |
|
Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. binární fázový obalový diagram (křivka bodu varu) musí být správně odečten.
Směs 5 % vody s 95 % tetrahydrofuranu je příkladem azeotropu, který lze ekonomicky separovat pomocí tlakového výkyvu – v tomto případě výkyvu mezi 1 atm a 8 atm. Naproti tomu složení azeotropu vody a ethanolu, o kterém jsme hovořili dříve, není natolik ovlivněno tlakem, aby se dalo snadno oddělit pomocí tlakových kyvů, a místo toho lze přidat entrainer, který buď změní složení azeotropu a vykazuje nemísitelnost s jednou ze složek, nebo lze použít extrakční destilaci.
Azeotropní destilaceEdit
Další metody separace zahrnují zavedení dalšího činidla, tzv. entraineru, které ovlivní těkavost jedné z azeotropních složek více než jiné. Pokud se k binárnímu azeotropu přidá entrainer za vzniku ternárního azeotropu a výsledná směs se destiluje, nazývá se tato metoda azeotropní destilace. Nejznámějším příkladem je přidání benzenu nebo cyklohexanu do azeotropu voda/ethanol. S cyklohexanem jako entrainerem má ternární azeotrop 7 % vody, 17 % ethanolu a 76 % cyklohexanu a vře při 62,1 °C. Do azeotropu vody a ethanolu se přidá právě tolik cyklohexanu, aby se veškerá voda zapojila do ternárního azeotropu. Když se pak směs vaří, azeotrop se odpaří a zanechá zbytek složený téměř výhradně z přebytečného ethanolu.
Chemická akční separaceEdit
Další typ entraineru je takový, který má silnou chemickou afinitu k jedné ze složek. Pokud opět použijeme příklad azeotropu vody a ethanolu, lze kapalinu protřepat s oxidem vápenatým, který silně reaguje s vodou za vzniku netěkavé sloučeniny, hydroxidu vápenatého. Téměř všechen hydroxid vápenatý lze oddělit filtrací a redestilací filtrátu získat 100% čistý ethanol.
Extrémnějším příkladem je azeotrop 1,2 % vody s 98,8 % diethyletheru. Éter drží poslední kousek vody tak houževnatě, že pouze velmi silné vysoušedlo, jako je kovový sodík přidaný do kapalné fáze, může vést ke zcela suchému éteru.
Chlorid vápenatý bezvodý se používá jako vysoušedlo pro sušení široké škály rozpouštědel, protože je levný a nereaguje s většinou nevodných rozpouštědel. Příkladem rozpouštědla, které lze účinně vysušit pomocí chloridu vápenatého, je chloroform.
Destilace pomocí rozpuštěné soliEdit
Když se v rozpouštědle rozpustí sůl, má to vždy za následek zvýšení bodu varu tohoto rozpouštědla – to znamená, že se sníží těkavost rozpouštědla. Pokud je sůl snadno rozpustná v jedné složce směsi, ale ne v jiné, snižuje se těkavost složky, ve které je rozpustná, a druhá složka není ovlivněna. Tímto způsobem je například možné rozbít azeotrop vody a ethanolu tak, že se v něm rozpustí octan draselný a výsledek se vydestiluje.
Extraktivní destilacePravit
Extraktivní destilace je podobná azeotropní destilaci s tím rozdílem, že v tomto případě je entrainer méně těkavý než kterákoli ze složek azeotropu. Například azeotrop 20 % acetonu s 80 % chloroformu lze rozložit přidáním vody a výsledek vydestilovat. Voda vytvoří oddělenou vrstvu, ve které se aceton přednostně rozpouští. Výsledkem je, že destilát je bohatší na chloroform než původní azeotrop.
Pervaporace a další membránové metodyUpravit
Metoda pervaporace používá k oddělení složek azeotropu při přechodu z kapalné do parní fáze membránu, která je propustnější pro jednu složku než pro druhou. Membrána je umístěna tak, aby ležela mezi kapalnou a parní fází. Další membránovou metodou je permeace par, kdy složky procházejí membránou výhradně v parní fázi. Při všech membránových metodách membrána rozděluje procházející kapalinu na permeát (ten, který prochází) a retentát (ten, který zůstává). Pokud je membrána zvolena tak, aby byla propustnější pro jednu složku než pro jinou, pak bude permeát bohatší na tuto první složku než retentát.