Si los dos disolventes pueden formar un azeótropo negativo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos constituyentes dará lugar a que el residuo esté más cerca de la composición en el azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si una solución de ácido clorhídrico contiene menos del 20,2% de cloruro de hidrógeno, la ebullición de la mezcla dejará una solución más rica en cloruro de hidrógeno que la original. Si la solución contiene inicialmente más del 20,2% de cloruro de hidrógeno, la ebullición dejará una solución más pobre en cloruro de hidrógeno que la original. La ebullición de cualquier solución de ácido clorhídrico durante un tiempo suficiente hará que la solución que quede se acerque a la relación azeotrópica. Por otro lado, si dos disolventes pueden formar un azeótropo positivo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos componentes hará que el residuo se aleje de la composición en el azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si se destila una vez una mezcla 50/50 de etanol y agua, el destilado será 80% etanol y 20% agua, lo que está más cerca de la mezcla azeotrópica que la original, lo que significa que la solución que quede será más pobre en etanol. La destilación de la mezcla 80/20% produce un destilado que tiene 87% de etanol y 13% de agua. Otras destilaciones repetidas producirán mezclas que se acercan progresivamente a la relación azeotrópica de 95,5/4,5%. Ningún número de destilaciones dará como resultado un destilado que supere la relación azeotrópica. Del mismo modo, cuando se destila una mezcla de etanol y agua que es más rica en etanol que el azeótropo, el destilado (contrariamente a la intuición) será más pobre en etanol que el original, pero seguirá siendo más rico que el azeótropo.
La destilación es una de las principales herramientas que los químicos e ingenieros químicos utilizan para separar las mezclas en sus componentes. Dado que la destilación no puede separar los constituyentes de un azeótropo, la separación de mezclas azeotrópicas (también llamada ruptura de azeótropos) es un tema de gran interés. De hecho, esta dificultad llevó a algunos de los primeros investigadores a creer que los azeótropos eran en realidad compuestos de sus constituyentes. Pero hay dos razones para creer que no es así. Una es que la relación molar de los constituyentes de un azeótropo no suele ser la relación de enteros pequeños. Por ejemplo, el azeótropo formado por agua y acetonitrilo contiene 2,253 moles (o 9/4 con un error relativo de sólo el 2%) de acetonitrilo por cada mol de agua. Una razón más convincente para creer que los azeótropos no son compuestos es, como se ha comentado en la última sección, que la composición de un azeótropo puede verse afectada por la presión. Contrasta esto con un verdadero compuesto, el dióxido de carbono por ejemplo, que es dos moles de oxígeno por cada mol de carbono sin importar a qué presión se observe el gas. Que la composición azeotrópica pueda ser afectada por la presión sugiere un medio por el cual tal mezcla puede ser separada.
Destilación por oscilación de presiónEditar
En el diagrama adyacente se muestra un azeótropo hipotético de los constituyentes X e Y. Dos conjuntos de curvas en un diagrama de fases uno a una presión baja elegida arbitrariamente y otro a una presión elegida arbitrariamente, pero más alta. La composición del azeótropo es sustancialmente diferente entre los diagramas de alta y baja presión: mayor cantidad de X en el sistema de alta presión. El objetivo es separar X en la mayor concentración posible partiendo del punto A. A la baja presión, es posible por destilación progresiva llegar a un destilado en el punto, B, que está en el mismo lado del azeótropo que A. Obsérvese que los sucesivos pasos de destilación cerca de la composición azeotrópica presentan muy poca diferencia en la temperatura de ebullición. Si este destilado se expone ahora a la alta presión, hierve en el punto C. A partir de C, por destilación progresiva es posible alcanzar un destilado en el punto D, que está en el mismo lado del azeótropo de alta presión que C. Si ese destilado se expone de nuevo a la baja presión, hierve en el punto E, que está en el lado opuesto del azeótropo de baja presión que A. Así, mediante la oscilación de presión, es posible cruzar el azeótropo de baja presión.
Cuando se hierve la solución en el punto E, el destilado es más pobre en X que el residuo en el punto E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.
In summary:
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1. Low-pressure rectification (A to B) |
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Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. Una mezcla de 5% de agua con 95% de tetrahidrofurano es un ejemplo de un azeótropo que puede separarse económicamente utilizando una oscilación de presión – una oscilación en este caso entre 1 atm y 8 atm. Por el contrario, la composición del azeótropo de agua a etanol discutido anteriormente no se ve lo suficientemente afectada por la presión como para ser separada fácilmente utilizando oscilaciones de presión y, en su lugar, se puede añadir un arrastre que modifique la composición azeotrópica y muestre inmiscibilidad con uno de los componentes, o se puede utilizar la destilación extractiva.
Destilación azeotrópicaEditar
Otros métodos de separación implican la introducción de un agente adicional, llamado arrastre, que afectará a la volatilidad de uno de los constituyentes del azeótropo más que a otro. Cuando se añade un arrastrador a un azeótropo binario para formar un azeótropo ternario y se destila la mezcla resultante, el método se denomina destilación azeotrópica. El ejemplo más conocido es añadir benceno o ciclohexano al azeótropo agua/etanol. Con el ciclohexano como arrastrador, el azeótropo ternario tiene un 7% de agua, un 17% de etanol y un 76% de ciclohexano, y hierve a 62,1 °C. Se añade al azeótropo agua/etanol la cantidad suficiente de ciclohexano para incorporar toda el agua al azeótropo ternario. Cuando la mezcla se hierve, el azeótropo se vaporiza dejando un residuo compuesto casi en su totalidad por el exceso de etanol.
Separación por acción químicaEditar
Otro tipo de arrastre es el que tiene una fuerte afinidad química por uno de los constituyentes. Utilizando de nuevo el ejemplo del azeótropo agua/etanol, se puede agitar el líquido con óxido de calcio, que reacciona fuertemente con el agua para formar el compuesto no volátil, hidróxido de calcio. Casi todo el hidróxido de calcio puede separarse por filtración y el filtrado se redestila para obtener etanol 100% puro.
Un ejemplo más extremo es el azeótropo de 1,2% de agua con 98,8% de éter dietílico. El éter retiene el último trozo de agua de forma tan tenaz que sólo un desecante muy potente, como el sodio metálico, añadido a la fase líquida puede dar como resultado un éter completamente seco.
El cloruro de calcio anhidro se utiliza como desecante para secar una amplia variedad de disolventes, ya que es barato y no reacciona con la mayoría de los disolventes no acuosos. El cloroformo es un ejemplo de disolvente que puede secarse eficazmente utilizando cloruro de calcio.
Destilación con sal disueltaEditar
Cuando una sal se disuelve en un disolvente, siempre tiene el efecto de aumentar el punto de ebullición de ese disolvente, es decir, disminuye la volatilidad del disolvente. Cuando la sal es fácilmente soluble en un componente de una mezcla, pero no en otro, la volatilidad del componente en el que es soluble disminuye y el otro componente no se ve afectado. De esta manera, por ejemplo, es posible romper el azeótropo agua/etanol disolviendo acetato de potasio en él y destilando el resultado.
Destilación extractivaEditar
La destilación extractiva es similar a la destilación azeotrópica, excepto que en este caso el arrastre es menos volátil que cualquiera de los constituyentes del azeótropo. Por ejemplo, el azeótropo de 20% de acetona con 80% de cloroformo puede romperse añadiendo agua y destilando el resultado. El agua forma una capa separada en la que se disuelve preferentemente la acetona. El resultado es que el destilado es más rico en cloroformo que el azeótropo original.
Pervaporación y otros métodos de membranaEditar
El método de pervaporación utiliza una membrana que es más permeable a un constituyente que a otro para separar los constituyentes de un azeótropo al pasar de la fase líquida a la de vapor. La membrana se coloca entre las fases líquida y vapor. Otro método de membrana es la permeación de vapor, en la que los constituyentes pasan a través de la membrana completamente en la fase de vapor. En todos los métodos de membrana, la membrana separa el fluido que la atraviesa en un permeado (lo que pasa) y un retentado (lo que queda). Si la membrana se elige de forma que sea más permeable a un constituyente que a otro, el permeado será más rico en ese primer constituyente que el retentado.