El fósforo blanco es uno de los tres alótropos del elemento fósforo. Los otros dos son el rojo, un polímero amorfo, y el negro, un polímero similar al grafito. La sustancia conocida como fósforo amarillo es en realidad fósforo blanco que contiene impurezas (por ejemplo, fósforo rojo) o que se ha oscurecido por la exposición a la luz. El fósforo rojo se vuelve violeta o púrpura cuando se calienta a >550 ºC.
El fósforo blanco (ver imágenes) contiene cuatro átomos de fósforo en una disposición tetraédrica. Tiene un olor desagradable, parecido al del ajo, y es extremadamente tóxico (véase la tabla de información sobre riesgos). Es inestable en el aire: primero forma humos blancos antes de estallar en llamas. El fósforo blanco ha sido llamado el «elemento del diablo» porque brilla de color verde en la oscuridad y es pirofórico.
Debido a su inestabilidad, el fósforo blanco suele almacenarse bajo el agua, en la que apenas es soluble. El alótropo es soluble en hidrocarburos, disulfuro de carbono, cloruro de azufre (S2Cl2) y otros disolventes no polares.
El fósforo molecular no existe en la naturaleza; pero está contenido en muchos minerales, principalmente en la hidroxiapatita, la fluorapatita y la corapatita. El fósforo blanco fue descubierto en 1669 por el farmacéutico/alquimista de Hamburgo, Alemania, Hennig Brandt (en algunos casos, Brand), que es el tema del cuadro El alquimista descubriendo el fósforo, de Joseph Wright. Durante su búsqueda de la mítica piedra filosofal, Brandt produjo por casualidad fósforo calentando sólidos de orina que contenían fosfato con sustancias carbonosas. El fósforo se emitió en forma de gas (P2), que se condensó como una cera incandescente.
Brandt no tenía una comprensión de los elementos tal y como los conocemos hoy. Más de 100 años después de su descubrimiento, el legendario químico francés Antoine Lavoisier reconoció el fósforo como un elemento.
El crudo proceso de Brandt es la base de la producción moderna de fósforo blanco. Las apatitas se mezclan con sílice (arena) y una fuente de carbono como el coque para producir vapor de P2, que se condensa en agua. Si se utiliza fluorapatita, el subproducto de fluoruro de calcio puede utilizarse para producir gas flúor.
En todo el mundo se producen ≈900.000 t de fósforo al año. La mayor parte, irónicamente, se oxida de nuevo a fosfatos para fertilizantes (el mayor uso con diferencia) y la fabricación de pesticidas, plastificantes y aditivos alimentarios para animales. El uso del fósforo blanco en sí se limita a los ingredientes de la metalurgia y a los venenos para roedores. Se utilizaba como componente de las cerillas de fricción, hasta que a finales del siglo XX se sustituyó por el más seguro sesquisulfuro de fósforo (P4S3).