Fósforo branco é um dos três alotrópodes do elemento fósforo. Os outros dois são o vermelho, um polímero amorfo, e o preto, um polímero parecido com o grafite. A substância conhecida como fósforo amarelo é na verdade o fósforo branco que contém impurezas (por exemplo, fósforo vermelho) ou que escureceu devido à exposição à luz. O fósforo vermelho torna-se violeta ou roxo quando é aquecido a >550 ºC.
Fósforo branco (ver imagens) contém quatro átomos de fósforo num arranjo tetraédrico. Tem um odor desagradável, semelhante ao do alho e é extremamente tóxico (ver tabela de informações de perigo). É instável no ar, formando fumos brancos antes de irromper em chamas. O fósforo branco tem sido chamado de “elemento do diabo” porque brilha verde no escuro e é pirofórico.
Por causa de sua instabilidade, o fósforo branco é tipicamente armazenado sob a água, na qual é pouco solúvel. A alotrópica é solúvel em hidrocarbonetos, dissulfureto de carbono, cloreto de enxofre (S2Cl2) e outros solventes não polares.
Fósforo molecular não existe na natureza; mas está contida em muitos minerais, principalmente hidroxiapatita, fluorapatita, e corapatita. O fósforo branco foi descoberto em 1669 por Hamburgo, Alemanha, pelo farmacêutico/alquimista Hennig Brandt (em alguns relatos, Brand), que é o tema da pintura The Alchemist Discovering Phosphorus de Joseph Wright. Durante sua busca pela mítica pedra filosofal, Brandt produziu serendipitamente fósforo através do aquecimento de sólidos de urina contendo fosfato com substâncias carbonáceas. O fósforo era emitido como um gás (P2), que condensava como uma cera brilhante.
Brandt não tinha uma compreensão dos elementos como os conhecemos hoje. Mais de 100 anos após sua descoberta, o lendário químico francês Antoine Lavoisier reconheceu o fósforo como um elemento.
O processo bruto do fósforo branco é a base da moderna produção de fósforo branco. Os apatites são misturados com sílica (areia) e uma fonte de carbono como o coque para produzir vapor P2, que é condensado na água. Se a fluorapatita for utilizada, o subproduto do flúor de cálcio pode ser utilizado para produzir gás flúor.
Worldwide, ≈900,000 t de fósforo é produzido anualmente. A maior parte, ironicamente, é oxidada de volta aos fosfatos para fertilizantes (de longe o maior uso) e para a fabricação de pesticidas, plastificantes e aditivos alimentares para animais. O uso do próprio fósforo branco é limitado a ingredientes em metalurgia e venenos de roedores. Ele foi usado como componente de fósforo, até por volta da virada do século 20, quando foi substituído pelo sesquisulfeto de fósforo mais seguro (P4S3).