Azeotroop

Als de twee oplosmiddelen een negatief azeotroop kunnen vormen, dan zal bij destillatie van een mengsel van deze bestanddelen het residu dichter bij de samenstelling bij het azeotroop liggen dan het oorspronkelijke mengsel. Bijvoorbeeld, indien een zoutzuuroplossing minder dan 20,2% waterstofchloride bevat, zal bij koken van het mengsel een oplossing achterblijven die rijker is aan waterstofchloride dan het oorspronkelijke mengsel. Bevat de oplossing aanvankelijk meer dan 20,2% waterstofchloride, dan zal bij koken een oplossing achterblijven die armer is aan waterstofchloride dan de oorspronkelijke oplossing. Als een zoutzuuroplossing lang genoeg wordt gekookt, zal de achterblijvende oplossing de azeotropische verhouding benaderen. Anderzijds, als twee oplosmiddelen een positief azeotroop kunnen vormen, dan zal destillatie van om het even welk mengsel van die bestanddelen tot gevolg hebben dat het residu van de samenstelling bij het azeotroop wegblijft dan het oorspronkelijke mengsel. Bijvoorbeeld, als een 50/50 mengsel van ethanol en water eenmaal wordt gedestilleerd, zal het destillaat voor 80% uit ethanol en voor 20% uit water bestaan, hetgeen dichter bij het azeotrope mengsel ligt dan het oorspronkelijke, hetgeen betekent dat de achterblijvende oplossing armer aan ethanol zal zijn. Distillatie van het mengsel van 80/20% levert een destillaat op dat voor 87% uit ethanol en voor 13% uit water bestaat. Herhaalde destillaties zullen mengsels opleveren die steeds dichter bij de azeotropische verhouding van 95,5/4,5% liggen. Geen enkel aantal distillaties zal ooit resulteren in een distillaat dat de azeotropische verhouding overschrijdt. Ook wanneer een mengsel van ethanol en water wordt gedestilleerd dat rijker is aan ethanol dan de azeotroop, zal het destillaat (tegen de intuïtie in) armer aan ethanol zijn dan het origineel, maar nog steeds rijker dan de azeotroop.

Distillatie is een van de belangrijkste hulpmiddelen die chemici en scheikundig ingenieurs gebruiken om mengsels te scheiden in hun bestanddelen. Omdat distillatie de bestanddelen van een azeotroop niet kan scheiden, is de scheiding van azeotropische mengsels (ook wel het breken van azeotropen genoemd) een onderwerp van grote belangstelling. Deze moeilijkheid bracht sommige vroege onderzoekers ertoe te geloven dat azeotropische mengsels eigenlijk verbindingen van hun bestanddelen waren. Er zijn echter twee redenen om aan te nemen dat dit niet het geval is. De eerste is dat de molaire verhouding van de bestanddelen van een azeotroop over het algemeen niet de verhouding van kleine gehele getallen is. Bijvoorbeeld, het azeotroop gevormd door water en acetonitril bevat 2,253 mol (of 9/4 met een relatieve fout van slechts 2%) acetonitril voor elke mol water. Een meer dwingende reden om aan te nemen dat azeotropen geen verbindingen zijn, is, zoals besproken in de vorige paragraaf, dat de samenstelling van een azeotroop kan worden beïnvloed door druk. Dit in tegenstelling tot een echte verbinding, kooldioxide bijvoorbeeld, die bestaat uit twee mol zuurstof voor elke mol koolstof, ongeacht de druk waarbij het gas wordt waargenomen. Dat de azeotrope samenstelling door druk kan worden beïnvloed, suggereert een middel waarmee zo’n mengsel kan worden gescheiden.

DrukschommeldistillatieEdit

Verschuiving in azeotrope samenstelling door drukschommeling.

Een hypothetisch azeotroop van de bestanddelen X en Y is afgebeeld in het diagram hiernaast. Twee reeksen krommen op een fasediagram, één bij een willekeurig gekozen lage druk en één bij een willekeurig gekozen, maar hogere druk. De samenstelling van het azeotroop is wezenlijk verschillend tussen de hoge- en lagedrukgrafieken – hoger in X voor het hogedruksysteem. Het doel is X af te scheiden in een zo hoog mogelijke concentratie, uitgaande van punt A. Bij de lage druk is het mogelijk door progressieve destillatie een destillaat te bereiken in het punt, B, dat zich aan dezelfde kant van het azeotroop bevindt als A. Merk op dat de opeenvolgende destillatiestappen in de buurt van de azeotroop-samenstelling zeer weinig verschil in kooktemperatuur vertonen. Als dit destillaat nu aan de hoge druk wordt blootgesteld, kookt het in punt C. Vanuit C is het door progressieve destillatie mogelijk een destillaat te bereiken in het punt D, dat aan dezelfde kant van de hogedruk-zeotroop ligt als C. Als dit destillaat vervolgens weer aan de lage druk wordt blootgesteld, kookt het in punt E, dat aan de tegenovergestelde kant van de lagedruk-zeotroop ligt als A. Door middel van de drukschommeling is het dus mogelijk de lagedruk-zeotroop over te steken.

Wanneer de oplossing in punt E wordt gekookt, is het destillaat armer aan X dan het residu in punt E. Dit betekent dat het residu rijker is aan X dan het destillaat in punt E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e.

Een mengsel van 5% water en 95% tetrahydrofuraan is een voorbeeld van een azeotroop dat op economische wijze kan worden gescheiden met behulp van een drukschommeling – een schommeling in dit geval tussen 1 atm en 8 atm. Daarentegen wordt de samenstelling van het eerder besproken azeotroop water/ethanol niet genoeg door druk beïnvloed om gemakkelijk met behulp van drukschommelingen te worden gescheiden en in plaats daarvan kan een entrainer worden toegevoegd die de azeotropische samenstelling wijzigt en onmengbaar is met een van de componenten, of kan extractieve distillatie worden gebruikt.

Azeotropische distillatieEdit

Andere scheidingsmethoden omvatten de introductie van een extra agens, een entrainer genaamd, dat de vluchtigheid van een van de azeotrope bestanddelen meer zal beïnvloeden dan een ander. Wanneer een entrainer aan een binair azeotroop wordt toegevoegd om een ternair azeotroop te vormen, en het resulterende mengsel wordt gedestilleerd, wordt de methode azeotropische destillatie genoemd. Het bekendste voorbeeld is de toevoeging van benzeen of cyclohexaan aan de azeotroop water/ethanol. Met cyclohexaan als entrainer bestaat de ternaire azeotroop uit 7% water, 17% ethanol, en 76% cyclohexaan, en kookt bij 62,1 °C. Aan het azeotroop water/ethanol wordt net voldoende cyclohexaan toegevoegd om al het water in het ternaire azeotroop te betrekken. Wanneer het mengsel vervolgens wordt gekookt, verdampt de azeotroop en blijft er een residu over dat vrijwel geheel bestaat uit de overmaat ethanol.

Scheiding door chemische werkingEdit

Een ander type entrainer is een entrainer die een sterke chemische affiniteit heeft voor een van de bestanddelen. Als we weer het voorbeeld van de azeotroop water/ethanol nemen, kan de vloeistof worden geschud met calciumoxide, dat sterk reageert met water om de niet-vluchtige verbinding calciumhydroxide te vormen. Bijna al het calciumhydroxide kan door filtratie worden afgescheiden en het filtraat kan worden herdistilleerd om 100% zuivere ethanol te verkrijgen.

Een extremer voorbeeld is de azeotroop van 1,2% water met 98,8% diethylether. Ether houdt het laatste beetje water zo hardnekkig vast dat alleen een zeer krachtig droogmiddel, zoals natriummetaal, dat aan de vloeibare fase wordt toegevoegd, kan leiden tot volledig droge ether.

Watervrij calciumchloride wordt gebruikt als droogmiddel voor het drogen van een grote verscheidenheid aan oplosmiddelen, omdat het niet duur is en niet reageert met de meeste niet-waterige oplosmiddelen. Chloroform is een voorbeeld van een oplosmiddel dat effectief kan worden gedroogd met calciumchloride.

Destillatie met behulp van een opgelost zoutEdit

Wanneer een zout in een oplosmiddel wordt opgelost, heeft dit altijd tot gevolg dat het kookpunt van dat oplosmiddel wordt verhoogd – dat wil zeggen dat de vluchtigheid van het oplosmiddel wordt verlaagd. Wanneer het zout goed oplosbaar is in één bestanddeel van een mengsel, maar niet in een ander, wordt de vluchtigheid van het bestanddeel waarin het oplosbaar is, verlaagd en blijft het andere bestanddeel onaangetast. Op deze wijze is het bijvoorbeeld mogelijk de azeotroop water/ethanol te breken door er kaliumacetaat in op te lossen en het resultaat te destilleren.

Extractieve destillatieEdit

Extractieve destillatie is vergelijkbaar met azeotropische destillatie, behalve dat in dit geval de entrainer minder vluchtig is dan een van de bestanddelen van de azeotroop. Het azeotroop van 20% aceton met 80% chloroform kan bijvoorbeeld worden gebroken door water toe te voegen en het resultaat te destilleren. Het water vormt een aparte laag waarin de aceton bij voorkeur oplost. Het resultaat is dat het destillaat rijker is aan chloroform dan het oorspronkelijke azeotroop.

Pervaporatie en andere membraanmethodenEdit

Bij de pervaporatiemethode wordt gebruik gemaakt van een membraan dat voor het ene bestanddeel doorlatender is dan voor het andere, om de bestanddelen van een azeotroop te scheiden bij de overgang van de vloeibare naar de dampfase. Het membraan wordt zo opgetuigd dat het tussen de vloeibare en de dampfase ligt. Een andere membraanmethode is damppermeatie, waarbij de bestanddelen volledig in de dampfase door het membraan gaan. Bij alle membraanmethoden scheidt het membraan de vloeistof die het passeert in een permeaat (datgene wat passeert) en een retentaat (datgene wat achterblijft). Wanneer het membraan zo is gekozen dat het doorlatender is voor een bestanddeel dan voor een ander bestanddeel, zal het permeaat rijker zijn aan dat eerste bestanddeel dan het retentaat.