Azeotrop

Jeżeli dwa rozpuszczalniki mogą tworzyć azeotrop ujemny, to destylacja dowolnej mieszaniny tych składników spowoduje, że pozostałość będzie bliższa składowi w azeotropie niż mieszanina wyjściowa. Na przykład, jeśli roztwór kwasu chlorowodorowego zawiera mniej niż 20,2% chlorowodoru, gotowanie mieszaniny pozostawi roztwór bogatszy w chlorowodór niż pierwotny. Jeśli roztwór zawiera początkowo więcej niż 20,2% chlorowodoru, to wrzenie pozostawi po sobie roztwór uboższy w chlorowodór niż oryginał. Gotowanie dowolnego roztworu kwasu chlorowodorowego wystarczająco długo spowoduje, że pozostawiony roztwór zbliży się do stosunku azeotropowego. Z drugiej strony, jeśli dwa rozpuszczalniki mogą tworzyć dodatnią azeotropię, to destylacja dowolnej mieszaniny tych składników spowoduje, że pozostałość z kompozycji przy azeotropii będzie odleglejsza niż oryginalna mieszanina. Na przykład, jeśli jednorazowo destyluje się mieszaninę 50/50 etanolu i wody, destylat będzie składał się w 80% z etanolu i w 20% z wody, co jest bliższe mieszaninie azeotropowej niż mieszaninie wyjściowej, co oznacza, że pozostały roztwór będzie uboższy w etanol. Destylując mieszaninę 80/20% otrzymujemy destylat o zawartości 87% etanolu i 13% wody. Dalsze wielokrotne destylacje dadzą mieszaniny, które będą stopniowo zbliżać się do stosunku azeotropowego 95,5/4,5%. Żadna liczba destylacji nigdy nie doprowadzi do destylatu, który przekracza stosunek azeotropowy. Podobnie, podczas destylacji mieszaniny etanolu i wody, która jest bogatsza w etanol niż azeotrop, destylat (wbrew intuicji) będzie uboższy w etanol niż oryginał, ale nadal bogatszy niż azeotrop.

Destylacja jest jednym z podstawowych narzędzi, że chemicy i inżynierowie chemicy używają do oddzielenia mieszanin na ich składniki. Ponieważ destylacja nie może rozdzielić składników azeotropu, rozdzielanie mieszanin azeotropowych (zwane również rozbijaniem azeotropów) jest tematem budzącym duże zainteresowanie. Rzeczywiście, trudność ta doprowadziła niektórych wczesnych badaczy do przekonania, że azeotropy były w rzeczywistości związki ich składników. Istnieją jednak dwa powody, aby sądzić, że tak nie jest. Jednym z nich jest to, że stosunek molowy składników azeotropu nie jest na ogół stosunkiem małych liczb całkowitych. Na przykład, azeotrop utworzony przez wodę i acetonitryl zawiera 2,253 mola (lub 9/4 z błędem względnym wynoszącym zaledwie 2%) acetonitrylu na każdy mol wody. Bardziej przekonującym powodem, aby wierzyć, że azeotropy nie są związkami jest to, jak omówiono w ostatniej sekcji, że na skład azeotropu może wpływać ciśnienie. Kontrastuje to z prawdziwym związkiem, dwutlenek węgla na przykład, który jest dwa mole tlenu na każdy mol węgla bez względu na to, jakie ciśnienie gazu jest obserwowany. To, że na skład azeotropowy może mieć wpływ ciśnienie, sugeruje sposób, w jaki można rozdzielić taką mieszaninę.

Destylacja z wahaniem ciśnieniaEdit

Zmiana składu azeotropowego spowodowana wahaniem ciśnienia.

Na sąsiednim wykresie przedstawiono hipotetyczną azeotropę składników X i Y. Dwa zestawy krzywych na diagramie fazowym jeden przy arbitralnie wybranym niskim ciśnieniu i drugi przy arbitralnie wybranym, ale wyższym ciśnieniu. Skład azeotropu różni się zasadniczo między wykresami dla wysokiego i niskiego ciśnienia – w układzie wysokociśnieniowym jest więcej X. Celem jest oddzielenie X w możliwie wysokim stężeniu, zaczynając od punktu A. Przy niskim ciśnieniu, poprzez destylację progresywną, możliwe jest uzyskanie destylatu w punkcie B, który znajduje się po tej samej stronie azeotropu co A. Należy zauważyć, że kolejne etapy destylacji w pobliżu składu azeotropowego wykazują bardzo małą różnicę w temperaturze wrzenia. Jeśli ten destylat jest teraz wystawiony na działanie wysokiego ciśnienia, wrze w punkcie C. Z punktu C, poprzez stopniową destylację, możliwe jest osiągnięcie destylatu w punkcie D, który znajduje się po tej samej stronie azeotropu wysokiego ciśnienia co C. Jeśli ten destylat jest następnie ponownie wystawiony na działanie niskiego ciśnienia, wrze w punkcie E, który znajduje się po przeciwnej stronie azeotropu niskiego ciśnienia niż A. Tak więc, poprzez zmianę ciśnienia, możliwe jest przekroczenie azeotropu niskiego ciśnienia.

Gdy roztwór jest gotowany w punkcie E, destylat jest uboższy w X niż pozostałość w punkcie E. Oznacza to, że pozostałość jest bogatsza w X niż destylat w punkcie E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. binarny wykres fazowy (krzywa punktu wrzenia) musi być prawidłowo odczytany.

Mieszanina 5% wody z 95% tetrahydrofuranu jest przykładem azeotropu, który może być ekonomicznie oddzielony przy użyciu zmiany ciśnienia – w tym przypadku między 1 atm i 8 atm. Natomiast na skład omawianej wcześniej azeotropiny woda-etanol ciśnienie nie wpływa na tyle, aby można ją było łatwo rozdzielić za pomocą huśtawki ciśnień, a zamiast tego można dodać entrainer, który albo modyfikuje skład azeotropu i wykazuje niemieszalność z jednym ze składników, albo można zastosować destylację ekstrakcyjną.

Destylacja azeotropowaEdit

Inne metody rozdzielania polegają na wprowadzeniu dodatkowego czynnika, zwanego entrainerem, który będzie miał wpływ na lotność jednego ze składników azeotropu bardziej niż innego. Gdy do azeotropu dwuskładnikowego dodaje się czynnik porujący w celu utworzenia azeotropu trójskładnikowego, a otrzymaną mieszaninę poddaje się destylacji, metodę tę nazywa się destylacją azeotropową. Najbardziej znanym przykładem jest dodanie benzenu lub cykloheksanu do azeotropu woda/etanol. Z cykloheksanem jako entrainerem, trójskładnikowa azeotropia składa się z 7% wody, 17% etanolu i 76% cykloheksanu, i wrze w temperaturze 62,1 °C. Do azeotropu woda/etanol dodaje się tyle cykloheksanu, aby cała woda została włączona do azeotropu trójskładnikowego. Kiedy mieszanina jest następnie gotowana, azeotrop odparowuje pozostawiając pozostałość składającą się prawie całkowicie z nadmiaru etanolu.

Rozdzielanie w wyniku działania chemicznegoEdit

Innym rodzajem entrainera jest taki, który ma silne powinowactwo chemiczne do jednego ze składników. Używając ponownie przykładu azeotropu woda/etanol, ciecz może być wytrząsana z tlenkiem wapnia, który silnie reaguje z wodą tworząc nielotny związek, wodorotlenek wapnia. Prawie cały wodorotlenek wapnia może być oddzielony przez filtrację, a filtrat przedestylowany, aby otrzymać 100% czystego etanolu.

Jeszcze bardziej ekstremalnym przykładem jest azeotrop 1,2% wody z 98,8% eterem dietylowym. Eter utrzymuje ostatnią odrobinę wody tak mocno, że tylko bardzo silny środek osuszający, taki jak sód metaliczny dodany do fazy ciekłej, może spowodować całkowite wysuszenie eteru.

Bezwodny chlorek wapnia jest używany jako środek osuszający do suszenia szerokiej gamy rozpuszczalników, ponieważ jest tani i nie reaguje z większością rozpuszczalników niewodnych. Chloroform jest przykładem rozpuszczalnika, który może być skutecznie wysuszony przy użyciu chlorku wapnia.

Destylacja z użyciem rozpuszczonej soliEdit

Kiedy sól jest rozpuszczona w rozpuszczalniku, zawsze ma to wpływ na podniesienie temperatury wrzenia tego rozpuszczalnika – to znaczy, że zmniejsza lotność rozpuszczalnika. Gdy sól jest łatwo rozpuszczalna w jednym składniku mieszaniny, ale nie w innym, lotność składnika, w którym jest rozpuszczalna, zmniejsza się, a drugi składnik pozostaje bez zmian. W ten sposób, na przykład, możliwe jest rozbicie azeotropu woda/etanol poprzez rozpuszczenie w nim octanu potasu i oddestylowanie wyniku.

Destylacja ekstrakcyjnaEdit

Destylacja ekstrakcyjna jest podobna do destylacji azeotropowej, z tą różnicą, że w tym przypadku entrainer jest mniej lotny niż którykolwiek ze składników azeotropu. Na przykład, azeotrop 20% acetonu z 80% chloroformu można rozbić przez dodanie wody i oddestylowanie wyniku. Woda tworzy oddzielną warstwę, w której preferencyjnie rozpuszcza się aceton. W rezultacie destylat jest bogatszy w chloroform niż oryginalny azeotrop.

Perwaporacja i inne metody membranoweEdit

Metoda perwaporacji wykorzystuje membranę, która jest bardziej przepuszczalna dla jednego składnika niż dla innego, aby oddzielić składniki azeotropu, gdy przechodzi on z fazy ciekłej do fazy parowej. Membrana jest tak skonfigurowana, aby znajdowała się pomiędzy fazą ciekłą i parą. Inną metodą membranową jest permeacja parowa, gdzie składniki przechodzą przez membranę w całości w fazie parowej. We wszystkich metodach membranowych, membrana rozdziela przechodzący przez nią płyn na permeat (to, co przechodzi) i retentat (to, co pozostaje). Kiedy membrana jest tak dobrana, że jest bardziej przepuszczalna dla jednego składnika niż innego, wtedy permeat będzie bogatszy w ten pierwszy składnik niż retentat.

.