13.5: Entropieänderungen und Spontaneität

Verbindung von Entropie und Wärme mit Spontaneität

Bei der Suche nach einer Eigenschaft, die die Spontaneität eines Prozesses zuverlässig vorhersagen kann, haben wir einen vielversprechenden Kandidaten gefunden: die Entropie. Prozesse, die mit einer Zunahme der Entropie des Systems (\(ΔS_{sys} > 0\)) einhergehen, sind sehr oft spontan; es gibt jedoch auch zahlreiche Gegenbeispiele. Wenn wir die Betrachtung der Entropieänderungen auf die Umgebung ausdehnen, können wir zu einer wichtigen Schlussfolgerung hinsichtlich der Beziehung zwischen dieser Eigenschaft und der Spontaneität gelangen. In thermodynamischen Modellen umfassen das System und die Umgebung alles, d. h. das Universum, und somit gilt:

Um diese Beziehung zu veranschaulichen, betrachten wir erneut den Prozess des Wärmeflusses zwischen zwei Objekten, von denen eines als das System und das andere als die Umgebung bezeichnet wird. Es gibt drei Möglichkeiten für einen solchen Prozess:

1. Die Objekte haben unterschiedliche Temperaturen, und die Wärme fließt von dem heißeren zu dem kühleren Objekt. Dieser Vorgang ist immer spontan zu beobachten. Bezeichnet man das heißere Objekt als System und beruft sich auf die Definition der Entropie, so ergibt sich folgendes: \ und \Die Vorzeichen von qrev bezeichnen den Wärmeverlust des Systems und den Wärmegewinn der Umgebung. Da Tsys > Tsurr in diesem Szenario größer ist als die Entropieänderung für die Umgebung, ergibt die Summe aus ΔSsys und ΔSsurr einen positiven Wert für ΔSuniv. Dieser Prozess führt zu einer Erhöhung der Entropie des Universums.
2. Die Objekte haben unterschiedliche Temperaturen, und die Wärme fließt von dem kühleren zu dem heißeren Objekt. Dieser Vorgang ist niemals spontan zu beobachten. Wenn man wieder das heißere Objekt als System bezeichnet und sich auf die Definition der Entropie beruft, ergibt sich folgendes: \ Die arithmetischen Vorzeichen von qrev bezeichnen den Wärmegewinn durch das System und den Wärmeverlust durch die Umgebung. Der Betrag der Entropieänderung für die Umgebung wird wiederum größer sein als der für das System, aber in diesem Fall ergeben die Vorzeichen der Wärmeänderungen einen negativen Wert für ΔSuniv. Dieser Vorgang ist mit einer Abnahme der Entropie des Universums verbunden.
3. Der Temperaturunterschied zwischen den Objekten ist verschwindend klein, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), und somit ist der Wärmefluss thermodynamisch reversibel. Siehe die Diskussion im vorherigen Abschnitt). In diesem Fall erfahren das System und die Umgebung Entropieänderungen, die gleich groß sind und daher in der Summe einen Wert von Null für ΔSuniv ergeben. Bei diesem Vorgang ändert sich die Entropie des Universums nicht.

Diese Ergebnisse führen zu einer tiefgreifenden Aussage über die Beziehung zwischen Entropie und Spontaneität, die als zweiter Hauptsatz der Thermodynamik bekannt ist: Alle spontanen Veränderungen führen zu einer Zunahme der Entropie des Universums. Eine Zusammenfassung dieser drei Beziehungen findet sich in Tabelle \(\PageIndex{1}\).

Bei vielen realistischen Anwendungen ist die Umgebung im Vergleich zum System sehr groß. In solchen Fällen stellt die von der Umgebung infolge eines Prozesses gewonnene oder verlorene Wärme einen sehr kleinen, fast infinitesimalen Bruchteil der gesamten thermischen Energie dar. Bei der Verbrennung eines Brennstoffs in Luft wird beispielsweise Wärme von einem System (dem Brennstoff und den Sauerstoffmolekülen, die eine Reaktion eingehen) auf die Umgebung übertragen, die unendlich viel massiver ist (die Erdatmosphäre). Infolgedessen ist \(q_{surr}\) eine gute Annäherung an qrev, und das zweite Gesetz kann wie folgt formuliert werden:

&=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Wir können diese Gleichung verwenden, um die Spontaneität eines Prozesses vorherzusagen, wie in Beispiel \(\PageIndex{1}\) dargestellt.