13.5: Entropieveranderingen en spontaniteit

Verbinden van entropie en warmte met spontaniteit

In de zoektocht naar een eigenschap die de spontaniteit van een proces op betrouwbare wijze kan voorspellen, hebben we een veelbelovende kandidaat gevonden: entropie. Processen waarbij de entropie van het systeem toeneemt (ΔS_{sys} > 0)) zijn heel vaak spontaan; voorbeelden van het tegendeel zijn er echter genoeg. Door de beschouwing van entropieveranderingen uit te breiden tot de omgeving, kunnen we tot een belangrijke conclusie komen over het verband tussen deze eigenschap en spontaniteit. In thermodynamische modellen omvatten het systeem en de omgeving alles, dat wil zeggen het heelal, en dus geldt het volgende:

Om deze relatie te illustreren, beschouwen we opnieuw het proces van warmtestroom tussen twee voorwerpen, waarvan het ene wordt aangeduid als het systeem en het andere als de omgeving. Er zijn drie mogelijkheden voor een dergelijk proces:

1. De voorwerpen hebben verschillende temperaturen, en de warmte stroomt van het hetere naar het koelere voorwerp. Dit wordt altijd spontaan waargenomen. Door het hetere voorwerp als het systeem aan te wijzen en de definitie van entropie te gebruiken, ontstaat het volgende: \ De rekenkundige tekens van qrev geven het verlies van warmte door het systeem en de winst van warmte door de omgeving aan. Aangezien Tsys > Tsurr in dit scenario, zal de grootte van de entropieverandering voor de omgeving groter zijn dan die voor het systeem, en dus zal de som van ΔSsys en ΔSsurr een positieve waarde voor ΔSuniv opleveren. Dit proces brengt een toename van de entropie van het heelal met zich mee.
2. De objecten hebben verschillende temperaturen, en de warmte stroomt van het koelere naar het hetere object. Dit is nooit spontaan waargenomen. Door opnieuw het hetere voorwerp als het systeem aan te wijzen en de definitie van entropie in te roepen, ontstaat het volgende: \ De rekenkundige tekens van qrev geven de winst van warmte door het systeem en het verlies van warmte door de omgeving aan. De grootte van de entropieverandering voor de omgeving zal weer groter zijn dan die voor het systeem, maar in dit geval zullen de tekens van de warmteveranderingen een negatieve waarde voor ΔSuniv opleveren. Dit proces houdt een afname van de entropie van het heelal in.
3. Het temperatuurverschil tussen de objecten is oneindig klein, \(T_{sys} ≈ T_{surr}), en dus is de warmtestroom thermodynamisch omkeerbaar. Zie de discussie in de vorige paragraaf). In dit geval ondergaan het systeem en de omgeving entropieveranderingen die even groot zijn en dus bij elkaar opgeteld een waarde van nul opleveren voor ΔSuniv. Dit proces brengt geen verandering in de entropie van het heelal met zich mee.

Deze resultaten leiden tot een diepgaande uitspraak over de relatie tussen entropie en spontaniteit die bekend staat als de tweede wet van de thermodynamica: alle spontane veranderingen veroorzaken een toename van de entropie van het universum. Een samenvatting van deze drie relaties wordt gegeven in Tabel 1.

Voor veel realistische toepassingen is de omgeving enorm in vergelijking met het systeem. In dergelijke gevallen is de warmte die door de omgeving wordt gewonnen of verloren als gevolg van een of ander proces slechts een zeer klein, bijna infinitesimaal deel van de totale thermische energie. Bijvoorbeeld, bij de verbranding van een brandstof in lucht wordt warmte overgedragen van een systeem (de brandstof en zuurstofmoleculen die reageren) naar een omgeving die oneindig veel massiever is (de atmosfeer van de aarde). Bijgevolg is q(q_{surr}) een goede benadering van qrev, en kan de tweede wet als volgt worden geformuleerd:

&=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4}

We kunnen deze vergelijking gebruiken om de spontaniteit van een proces te voorspellen, zoals geïllustreerd in Voorbeeld \(\PageIndex{1}).