13.5: Modificări de entropie și spontaneitate

Corelarea entropiei și căldurii cu spontaneitatea

În încercarea de a identifica o proprietate care poate prezice în mod fiabil spontaneitatea unui proces, am identificat un candidat foarte promițător: entropia. Procesele care implică o creștere a entropiei sistemului (\(ΔS_{sys} > 0\)) sunt foarte des spontane; cu toate acestea, exemplele contrare sunt numeroase. Prin extinderea considerației asupra modificărilor entropiei pentru a include mediul înconjurător, putem ajunge la o concluzie semnificativă în ceea ce privește relația dintre această proprietate și spontaneitate. În modelele termodinamice, sistemul și mediul înconjurător cuprind totul, adică universul, astfel încât este adevărată următoarea afirmație:

Pentru a ilustra această relație, să luăm din nou în considerare procesul de curgere a căldurii între două obiecte, unul identificat ca fiind sistemul și celălalt ca mediul înconjurător. Există trei posibilități pentru un astfel de proces:

1. Obiectele sunt la temperaturi diferite, iar căldura curge de la obiectul mai cald la cel mai rece. Se observă întotdeauna că acest lucru se produce în mod spontan. Dacă se desemnează obiectul mai cald ca fiind sistemul și se invocă definiția entropiei, rezultă următoarele: \ și \ Semnele aritmetice ale qrev denotă pierderea de căldură de către sistem și câștigarea de căldură de către mediul înconjurător. Deoarece Tsys > Tsurr în acest scenariu, magnitudinea modificării entropiei pentru mediul înconjurător va fi mai mare decât cea pentru sistem și, prin urmare, suma ΔSsys și ΔSsurr va da o valoare pozitivă pentru ΔSuniv. Acest proces implică o creștere a entropiei universului.
2. Obiectele sunt la temperaturi diferite, iar căldura curge de la obiectul mai rece la cel mai cald. Nu se observă niciodată că acest lucru se produce în mod spontan. Din nou, desemnând obiectul mai cald ca fiind sistemul și invocând definiția entropiei, rezultă următoarele: \ și \ Semnele aritmetice ale qrev denotă câștigul de căldură de către sistem și pierderea de căldură de către mediul înconjurător. Magnitudinea modificării entropiei pentru mediul înconjurător va fi din nou mai mare decât cea pentru sistem, dar, în acest caz, semnele schimbărilor de căldură vor da o valoare negativă pentru ΔSuniv. Acest proces implică o scădere a entropiei universului.
3. Diferența de temperatură dintre obiecte este infinitezimal de mică, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), și astfel fluxul de căldură este reversibil din punct de vedere termodinamic. A se vedea discuția din secțiunea anterioară). În acest caz, sistemul și mediul înconjurător experimentează schimbări de entropie care sunt egale ca mărime și, prin urmare, se însumează pentru a da o valoare zero pentru ΔSuniv. Acest proces nu implică nicio modificare a entropiei universului.

Aceste rezultate conduc la o afirmație profundă cu privire la relația dintre entropie și spontaneitate, cunoscută sub numele de a doua lege a termodinamicii: toate schimbările spontane determină o creștere a entropiei universului. Un rezumat al acestor trei relații este prezentat în tabelul \(\PageIndex{1}\).

Pentru multe aplicații realiste, mediul înconjurător este vast în comparație cu sistemul. În astfel de cazuri, căldura câștigată sau pierdută de mediul înconjurător ca urmare a unui anumit proces reprezintă o fracțiune foarte mică, aproape infinitezimală, din energia termică totală a acestuia. De exemplu, arderea unui combustibil în aer implică transferul de căldură de la un sistem (moleculele de combustibil și de oxigen care intră în reacție) la un mediu înconjurător infinit mai masiv (atmosfera terestră). Ca urmare, \(q_{surr}\) este o bună aproximare a qrev, iar legea a doua poate fi enunțată astfel:

\ &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Potem folosi această ecuație pentru a prezice spontaneitatea unui proces, așa cum este ilustrat în Exemplul \(\PageIndex{1}\).

.