13.5 : Changements d’entropie et spontanéité

Connexion de l’entropie et de la chaleur à la spontanéité

Dans la quête d’une propriété pouvant prédire de manière fiable la spontanéité d’un processus, nous avons identifié un candidat très prometteur : l’entropie. Les processus qui impliquent une augmentation de l’entropie du système (\(ΔS_{sys} > 0\)) sont très souvent spontanés ; cependant, les exemples contraires abondent. En élargissant la prise en compte des changements d’entropie pour inclure l’environnement, nous pouvons parvenir à une conclusion significative concernant la relation entre cette propriété et la spontanéité. Dans les modèles thermodynamiques, le système et l’environnement comprennent tout, c’est-à-dire l’univers, et donc ce qui suit est vrai :

Pour illustrer cette relation, considérons à nouveau le processus de flux de chaleur entre deux objets, l’un identifié comme le système et l’autre comme l’environnement. Il existe trois possibilités pour un tel processus :

1. Les objets sont à des températures différentes, et la chaleur circule de l’objet le plus chaud vers l’objet le plus froid. On observe toujours que ce phénomène se produit spontanément. En désignant l’objet le plus chaud comme le système et en invoquant la définition de l’entropie, on obtient les résultats suivants : \ et \Les signes arithmétiques de qrev désignent la perte de chaleur par le système et le gain de chaleur par l’environnement. Puisque Tsys > Tsurr dans ce scénario, l’ampleur de la variation d’entropie pour l’environnement sera supérieure à celle du système, et donc la somme de ΔSsys et ΔSsurr donnera une valeur positive pour ΔSuniv. Ce processus implique une augmentation de l’entropie de l’univers.
2. Les objets sont à des températures différentes, et la chaleur circule de l’objet le plus froid vers l’objet le plus chaud. On n’observe jamais que ce phénomène se produit spontanément. En désignant à nouveau l’objet le plus chaud comme le système et en invoquant la définition de l’entropie, on obtient les résultats suivants : \ et \ Les signes arithmétiques de qrev indiquent le gain de chaleur par le système et la perte de chaleur par l’environnement. L’ampleur de la variation d’entropie pour l’environnement sera à nouveau supérieure à celle du système, mais dans ce cas, les signes des variations de chaleur donneront une valeur négative pour ΔSuniv. Ce processus implique une diminution de l’entropie de l’univers.
3. La différence de température entre les objets est infiniment petite, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), et donc le flux de chaleur est thermodynamiquement réversible. Voir la discussion de la section précédente). Dans ce cas, le système et son environnement subissent des changements d’entropie qui sont égaux en magnitude et s’additionnent donc pour donner une valeur de zéro pour ΔSuniv. Ce processus n’implique aucun changement dans l’entropie de l’univers.

Ces résultats conduisent à une affirmation profonde concernant la relation entre l’entropie et la spontanéité connue sous le nom de deuxième loi de la thermodynamique : tous les changements spontanés entraînent une augmentation de l’entropie de l’univers. Un résumé de ces trois relations est fourni dans le tableau \(\PageIndex{1}\).

Pour de nombreuses applications réalistes, l’environnement est vaste par rapport au système. Dans ce cas, la chaleur gagnée ou perdue par l’environnement à la suite d’un processus quelconque représente une fraction très faible, presque infinitésimale, de son énergie thermique totale. Par exemple, la combustion d’un combustible dans l’air implique un transfert de chaleur d’un système (les molécules de combustible et d’oxygène qui réagissent) vers un environnement infiniment plus massif (l’atmosphère terrestre). Par conséquent, \(q_{surr}\) est une bonne approximation de qrev, et la deuxième loi peut être énoncée comme suit:

\ &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Nous pouvons utiliser cette équation pour prédire la spontanéité d’un processus comme l’illustre l’exemple \(\PageIndex{1}\).

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