13.5: Az entrópiaváltozás és a spontaneitás

Az entrópia és a hő kapcsolata a spontaneitással

Az olyan tulajdonság azonosítása során, amely megbízhatóan előre jelzi egy folyamat spontaneitását, találtunk egy ígéretes jelöltet: az entrópiát. Azok a folyamatok, amelyek a rendszer entrópiájának növekedésével járnak (\(ΔS_{sys} > 0\)), nagyon gyakran spontánok; azonban az ellenkezőjére is rengeteg példa van. Ha az entrópiaváltozás vizsgálatát kiterjesztjük a környezetre is, akkor jelentős következtetésre juthatunk e tulajdonság és a spontaneitás közötti kapcsolatra vonatkozóan. A termodinamikai modellekben a rendszer és a környezet mindent, azaz a világegyetemet foglalja magában, és így a következő igaz:

\

Az összefüggés szemléltetésére tekintsük újra a hőáramlás folyamatát két tárgy között, amelyek közül az egyiket a rendszerrel, a másikat pedig a környezettel azonosítjuk. Egy ilyen folyamatra három lehetőség van:

1. A tárgyak különböző hőmérsékletűek, és a hő a melegebb tárgyból a hűvösebbbe áramlik. Ez mindig spontán módon figyelhető meg. Ha a melegebb tárgyat jelöljük meg rendszernek, és az entrópia definíciójára hivatkozva a következőket kapjuk: \ és \A qrev számtani jelei a rendszer hőveszteségét és a környezet hőnyereségét jelölik. Mivel Tsys > Tsurr ebben a forgatókönyvben, a környezet entrópiaváltozásának nagysága nagyobb lesz, mint a rendszeré, és így ΔSsys és ΔSsurr összege pozitív értéket ad ΔSuniv-ra. Ez a folyamat a világegyetem entrópiájának növekedésével jár.
2. Az objektumok különböző hőmérsékletűek, és a hő a hűvösebb objektumból a melegebb objektumba áramlik. Ez soha nem figyelhető meg spontán módon. Ha ismét a melegebb objektumot jelöljük meg rendszernek, és az entrópia definíciójára hivatkozunk, a következőket kapjuk: \ és \ A qrev számtani jelei a rendszer hőnyereségét és a környezet hőveszteségét jelölik. A környezet entrópiaváltozásának nagysága ismét nagyobb lesz, mint a rendszeré, de ebben az esetben a hőváltozások előjele negatív ΔSuniv értéket ad. Ez a folyamat a világegyetem entrópiájának csökkenésével jár.
3. Az objektumok közötti hőmérsékletkülönbség végtelenül kicsi, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), így a hőáramlás termodinamikailag reverzibilis. Lásd az előző szakasz tárgyalását). Ebben az esetben a rendszerben és a környezetben azonos nagyságú entrópiaváltozás következik be, ezért összegezve a ΔSuniv értéke nulla lesz. Ez a folyamat nem jár a világegyetem entrópiájának változásával.

Ezek az eredmények az entrópia és a spontaneitás közötti, a termodinamika második törvényeként ismert kapcsolatra vonatkozó mélyreható megállapításhoz vezetnek: minden spontán változás az univerzum entrópiájának növekedését okozza. E három összefüggés összefoglalása a \(\PageIndex{1}\) táblázatban található.

Sok reális alkalmazás esetén a környezet a rendszerhez képest hatalmas. Ilyen esetekben a környezet által valamilyen folyamat eredményeként nyert vagy elvesztett hő a teljes hőenergiának nagyon kis, szinte végtelenül kis hányadát teszi ki. Például egy tüzelőanyag levegőben történő elégetése hőátadással jár egy rendszerből (a reakcióban lévő tüzelőanyag és oxigénmolekulák) a végtelenül nagyobb tömegű környezetbe (a földi légkörbe). Ennek eredményeként \(q_{surr}\) jó közelítése a qrev értéknek, és a második törvény a következőképpen fogalmazható meg:

&=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Ezt az egyenletet használhatjuk egy folyamat spontaneitásának előrejelzésére, amint azt a \(\PageIndex{1}\) példa szemlélteti.