13.5: Entropy Changes and Spontaneity

Connecting Entropy and Heat to Spontaneity

プロセスの自発性を確実に予測できる特性を探す中で、私たちは非常に有望な候補として、エントロピーを特定しました。 系のエントロピーの増加を伴うプロセス (\(ΔS_{sys} > 0)) は、非常によく自発的ですが、逆の例もたくさんあります。 エントロピー変化を周囲に広げて考えることで、この性質と自発性の関係について重要な結論に達することができるかもしれない。 熱力学モデルでは、システムと周囲がすべて、つまり宇宙を構成するので、次のようになります。

この関係を説明するために、一方をシステム、他方を周囲と特定した 2 つのオブジェクト間の熱流のプロセスを再び考えてみましょう。 このようなプロセスには 3 つの可能性があります。

1. オブジェクトは異なる温度であり、熱はより熱いオブジェクトからより冷たいオブジェクトへ流れます。 これは常に自発的に起こることが観察されています。 より高温の物体をシステムとして指定し、エントロピーの定義を呼び出すと、次のようになります。 \ qrevの算術記号は、系が熱を失うことと、周囲が熱を得ることを表す。 このシナリオではTsys > Tsurrなので、周囲のエントロピー変化の大きさは系のそれよりも大きくなり、ΔSsysとΔSsurrの和はΔSunivが正の値となる。 この過程では、宇宙のエントロピーが増大する。
2. オブジェクトは異なる温度であり、熱はより冷たいオブジェクトからより熱いオブジェクトに流れます。 これは決して自然発生的に起こることは観察されていない。 再び高温の物体をシステムとして指定し、エントロピーの定義を呼び出すと、次のようになります。 \ qrevの算術記号は、系が熱を獲得し、周囲が熱を失うことを表している。 周囲のエントロピー変化の大きさは再び系のエントロピー変化より大きくなるが、この場合、熱変化の符号からΔSunivは負の値となる。 この過程では、宇宙のエントロピーが減少する。
3. 物体間の温度差は∞(T_{sys}≈T_{surr}})と小さいので、熱の流れは熱力学的に可逆的である。 前節の考察を参照)。 この場合、系と周囲のエントロピーは等しく変化するので、和してΔSunivの値は0になる。 この過程では、宇宙のエントロピーは変化しない。

これらの結果は、熱力学の第 2 法則として知られている、エントロピーと自発性の関係についての深い声明につながりました。

現実的なアプリケーションの多くは、システムに対して周囲が広大である。

多くの現実的なアプリケーションでは、周囲はシステムに対して広大です。そのような場合、何らかのプロセスの結果として周囲が得るまたは失う熱は、その総熱エネルギーの非常に小さい、ほぼ無限小の割合を表します。 例えば、空気中で燃料を燃焼させる場合、あるシステム（反応中の燃料と酸素分子）から無限により巨大な周囲（地球の大気）への熱の移動がある。 その結果、qrevの近似値として(q_{surr})が用いられ、第二法則は次のように表される。 \ʕ-̫͡-ʔ \end{align}

この式を使って、例題にあるようにプロセスの自発性を予測することができます。

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