Azeotrop

Om de två lösningsmedlen kan bilda ett negativt azeotrop kommer destillation av en blandning av dessa beståndsdelar att resultera i en rest som ligger närmare sammansättningen vid azeotropen än den ursprungliga blandningen. Om t.ex. en saltsyrelösning innehåller mindre än 20,2 % väteklorid, kommer kokning av blandningen att lämna kvar en lösning som är rikare på väteklorid än den ursprungliga. Om lösningen från början innehåller mer än 20,2 % väteklorid kommer kokningen att lämna kvar en lösning som är fattigare på väteklorid än den ursprungliga. Om en saltsyrelösning kokas tillräckligt länge kommer den kvarvarande lösningen att närma sig det azeotropa förhållandet. Å andra sidan, om två lösningsmedel kan bilda en positiv azeotrop, kommer destillation av någon blandning av dessa beståndsdelar att resultera i en rest som är längre bort från sammansättningen vid azeotropen än den ursprungliga blandningen. Om till exempel en 50/50-blandning av etanol och vatten destilleras en gång kommer destillatet att bestå av 80 % etanol och 20 % vatten, vilket är närmare den azeotropa blandningen än den ursprungliga, vilket innebär att den kvarvarande lösningen kommer att vara fattigare på etanol. Om man destillerar blandningen 80/20 % får man ett destillat som består av 87 % etanol och 13 % vatten. Ytterligare upprepade destillationer ger blandningar som successivt närmar sig det azeotropa förhållandet 95,5/4,5 %. Inget antal destillationer kommer någonsin att resultera i ett destillat som överstiger det azeotropa förhållandet. På samma sätt, när man destillerar en blandning av etanol och vatten som är rikare på etanol än azeotropen, kommer destillatet (tvärtemot intuitionen) att vara fattigare på etanol än originalet men fortfarande rikare än azeotropen.

Destillation är ett av de främsta verktygen som kemister och kemiingenjörer använder för att separera blandningar i deras beståndsdelar. Eftersom destillation inte kan separera beståndsdelarna i en azeotrop är separationen av azeotropa blandningar (även kallad azeotropbrytning) ett ämne av stort intresse. Denna svårighet ledde till att vissa tidiga forskare trodde att azeotropa blandningar i själva verket var föreningar av sina beståndsdelar. Det finns dock två skäl att tro att så inte är fallet. Det ena är att molförhållandet mellan beståndsdelarna i en azeotrop i allmänhet inte är förhållandet mellan små heltal. Den azeotrop som bildas av vatten och acetonitril innehåller till exempel 2,253 mol (eller 9/4 med ett relativt fel på bara 2 %) acetonitril för varje mol vatten. Ett mer övertygande skäl för att tro att azeotroper inte är föreningar är, som diskuterades i förra avsnittet, att sammansättningen av en azeotrope kan påverkas av trycket. Jämför detta med en äkta förening, till exempel koldioxid, som består av två mol syre för varje mol kol oavsett vilket tryck gasen observeras vid. Att den azeotropa sammansättningen kan påverkas av trycket antyder ett sätt att separera en sådan blandning.

TryckväxlingsdestillationEdit

Azeotropsammansättningen skiftar på grund av tryckväxling.

En hypotetisk azeotrope av beståndsdelarna X och Y visas i diagrammet intill. Två uppsättningar kurvor på ett fasdiagram en vid ett godtyckligt valt lågt tryck och en annan vid ett godtyckligt valt, men högre, tryck. Sammansättningen av azeotropen är väsentligt annorlunda mellan diagrammen för högt och lågt tryck – högre halt av X i högtryckssystemet. Målet är att separera X i så hög koncentration som möjligt med utgångspunkt i punkt A. Vid det låga trycket är det möjligt att genom progressiv destillation nå ett destillat i punkt B, som ligger på samma sida av azeotropen som A. Observera att successiva destillationssteg nära den azeotropa sammansättningen uppvisar mycket liten skillnad i kokpunktstemperatur. Om detta destillat nu utsätts för det höga trycket kokar det i punkt C. Från C är det möjligt att genom progressiv destillation nå ett destillat i punkt D, som ligger på samma sida av högtrycksazotropen som C. Om detta destillat sedan återigen utsätts för det låga trycket kokar det i punkt E, som ligger på motsatt sida av lågtrycksazotropen som A. Med hjälp av tryckväxlingen är det alltså möjligt att korsa lågtrycksazotropen.

När lösningen kokas i punkt E är destillatet fattigare på X än resterna i punkt E. Detta innebär att resterna är rikare på X än destillatet i punkt E. Indeed, progressive distillation can produce a residue as rich in X as is required.

In summary:

Note that both azeotropes above are of the positive, or minimum boiling type; care must be taken to ensure that the correct component of the separation step is retained, i.e. Det binära fas-omslagsdiagrammet (kokpunktskurvan) måste avläsas korrekt.

En blandning av 5 % vatten med 95 % tetrahydrofuran är ett exempel på en azeotrop som kan separeras ekonomiskt med hjälp av en tryckväxling – en växling i detta fall mellan 1 atm och 8 atm. I motsats till detta påverkas sammansättningen av den tidigare diskuterade azeotropen av vatten till etanol inte tillräckligt mycket av trycket för att lätt kunna separeras med hjälp av tryckväxlingar, och i stället kan en entrainer tillsättas som antingen modifierar den azeotropa sammansättningen och uppvisar omblandbarhet med en av komponenterna, eller så kan extraktiv destillation användas.

Azeotropisk destillationRedigera

Andra metoder för separation innebär att man introducerar ett ytterligare medel, en så kallad entrainer, som kommer att påverka flyktigheten hos en av de azeotropa beståndsdelarna mer än en annan. När en entrainer tillsätts till en binär azeotrop för att bilda en ternär azeotrop, och den resulterande blandningen destilleras, kallas metoden för azeotropisk destillation. Det mest kända exemplet är att tillsätta bensen eller cyklohexan till azeotropen vatten/etanol. Med cyklohexan som medföljande ämne består den ternära azeotropen av 7 % vatten, 17 % etanol och 76 % cyklohexan och kokar vid 62,1 °C. Till azeotropen vatten/etanol tillsätts precis tillräckligt mycket cyklohexan för att få in allt vatten i den ternära azeotropen. När blandningen sedan kokas förångas azeotropen och lämnar en rest som nästan helt består av överskottsetanol.

Kemisk verkningsseparationRedigera

En annan typ av medsändare är en som har en stark kemisk affinitet för en av beståndsdelarna. Om man återigen använder exemplet med azeotropen vatten/etanol kan vätskan skakas med kalciumoxid, som reagerar starkt med vatten för att bilda den icke-flyktiga föreningen kalciumhydroxid. Nästan all kalciumhydroxid kan avskiljas genom filtrering och filtratet kan omdestilleras för att erhålla 100 % ren etanol.

Ett mer extremt exempel är azeotropen av 1,2 % vatten med 98,8 % dietyleter. Eter håller den sista biten vatten så hårt att endast ett mycket kraftfullt torkmedel, t.ex. natriummetall som tillsätts till den flytande fasen, kan resultera i helt torr eter.

Vattenfri kalciumklorid används som torkmedel för torkning av en mängd olika lösningsmedel eftersom det är billigt och inte reagerar med de flesta icke-vätskehaltiga lösningsmedel. Kloroform är ett exempel på ett lösningsmedel som effektivt kan torkas med hjälp av kalciumklorid.

Destillation med hjälp av ett löst saltRedigera

När ett salt löses upp i ett lösningsmedel har det alltid effekten att lösningsmedlets kokpunkt höjs – det vill säga det minskar lösningsmedlets flyktighet. När saltet är lättlösligt i en beståndsdel av en blandning men inte i en annan, minskar flyktigheten hos den beståndsdel där det är lösligt och den andra beståndsdelen är opåverkad. På detta sätt är det till exempel möjligt att bryta azeotropen vatten/etanol genom att lösa upp kaliumacetat i den och destillera resultatet.

Extraktiv destillationRedigera

Extraktiv destillation liknar den azeotropa destillationen, förutom att i detta fall är den medföljande substansen mindre flyktig än någon av azeotropens beståndsdelar. Exempelvis kan azeotropen av 20 % aceton med 80 % kloroform brytas genom att tillsätta vatten och destillera resultatet. Vattnet bildar ett separat skikt i vilket acetonet företrädesvis löses upp. Resultatet är att destillatet är rikare på kloroform än den ursprungliga azeotropen.

Pervaporation och andra membranmetoderRedigera

Pervaporationsmetoden använder ett membran som är mer genomsläppligt för en beståndsdel än för en annan för att separera beståndsdelarna i en azeotropp när den övergår från vätske- till ångfas. Membranet är riggat så att det ligger mellan vätske- och ångfasen. En annan membranmetod är ångpermeation, där beståndsdelarna passerar genom membranet helt och hållet i ångfas. I alla membranmetoder separerar membranet den vätska som passerar genom det i ett permeat (det som passerar igenom) och ett retentat (det som blir kvar). Om membranet väljs så att det är mer genomsläppligt för en beståndsdel än för en annan, kommer permeatet att vara rikare på den första beståndsdelen än retentatet.