13.5: Mudanças de Entropia e Espontaneidade

Conectando Entropia e Calor à Espontaneidade

Na busca de identificar uma propriedade que possa predizer com confiança a espontaneidade de um processo, identificamos um candidato muito promissor: a entropia. Processos que envolvem um aumento da entropia do sistema (\\(ΔS_{sys} > 0\)) são muito frequentemente espontâneos; no entanto, exemplos ao contrário são abundantes. Ao expandir a consideração das alterações de entropia para incluir o meio envolvente, podemos chegar a uma conclusão significativa sobre a relação entre esta propriedade e a espontaneidade. Nos modelos termodinâmicos, o sistema e o ambiente compreendem tudo, ou seja, o universo, e assim o seguinte é verdadeiro:

\

Para ilustrar esta relação, considere novamente o processo de fluxo de calor entre dois objectos, um identificado como o sistema e o outro como o ambiente. Existem três possibilidades para tal processo:

1. Os objectos estão a temperaturas diferentes, e o calor flui do objecto mais quente para o mais frio. Isto é sempre observado para ocorrer de forma espontânea. Designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte: \ e os sinais aritméticos de qrev denotam a perda de calor pelo sistema e o ganho de calor pelo ambiente. Como Tsys > Tsurr neste cenário, a magnitude da mudança de entropia para o ambiente será maior do que a do sistema, e assim a soma de ΔSsys e ΔSsurr produzirá um valor positivo para ΔSuniv. Este processo envolve um aumento da entropia do universo.
2. Os objetos estão a temperaturas diferentes, e o calor flui do objeto mais frio para o mais quente. Isto nunca é observado para ocorrer espontaneamente. Novamente designando o objeto mais quente como o sistema e invocando a definição de entropia produz o seguinte: \ e os sinais aritméticos de qrev denotam o ganho de calor pelo sistema e a perda de calor pelo ambiente. A magnitude da mudança de entropia para o ambiente será novamente maior do que a do sistema, mas neste caso, os sinais das mudanças de calor produzirão um valor negativo para ΔSuniv. Este processo envolve uma diminuição da entropia do universo.
3. A diferença de temperatura entre os objetos é infinitamente pequena, { T_{sys} ≈ T_{surr}}, e assim o fluxo de calor é termodinamicamente reversível. Veja a discussão da seção anterior). Neste caso, o sistema e os arredores experimentam mudanças de entropia que são iguais em magnitude e, portanto, somam para render um valor de zero para ΔSuniv. Este processo não envolve nenhuma mudança na entropia do universo.

Estes resultados levam a uma declaração profunda sobre a relação entre entropia e espontaneidade conhecida como a segunda lei da termodinâmica: todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do Universo. Um resumo destas três relações é fornecido na Tabela \PageIndex (1).

Para muitas aplicações realistas, o ambiente é vasto em comparação com o sistema. Nesses casos, o calor ganho ou perdido pelo ambiente como resultado de algum processo representa uma fração muito pequena, quase infinitesimal, de sua energia térmica total. Por exemplo, a combustão de um combustível no ar envolve a transferência de calor de um sistema (o combustível e as moléculas de oxigénio em reacção) para um ambiente que é infinitamente mais maciço (a atmosfera terrestre). Como resultado, { q_{surr}} é uma boa aproximação de qrev, e a segunda lei pode ser declarada como a seguinte:

\ &=ΔS_\ce{sys}+dfrac{q_ce{surr}}{T} \Rótulo (4) \\i1}end{align}]

Podemos usar esta equação para prever a espontaneidade de um processo como ilustrado no Exemplo \i(\i}PageIndex{1}).