13.5: Změny entropie a spontaneita

Spojení entropie a tepla se spontaneitou

Při hledání vlastnosti, která by mohla spolehlivě předpovědět spontaneitu procesu, jsme identifikovali velmi slibného kandidáta: entropii. Procesy, které zahrnují nárůst entropie systému (\(ΔS_{sys} > 0\)), jsou velmi často spontánní; příkladů opaku je však mnoho. Rozšířením úvah o změnách entropie o okolí můžeme dospět k významnému závěru ohledně vztahu mezi touto vlastností a spontánností. V termodynamických modelech zahrnuje systém a okolí vše, tedy vesmír, a proto platí následující:

\

Pro ilustraci tohoto vztahu uvažujme opět proces toku tepla mezi dvěma objekty, z nichž jeden je identifikován jako systém a druhý jako okolí. Existují tři možnosti takového procesu:

1. Objekty mají různou teplotu a teplo proudí od teplejšího objektu k chladnějšímu. Vždy je pozorováno, že k tomu dochází samovolně. Označíme-li teplejší objekt jako systém a odvoláme-li se na definici entropie, získáme následující: \ Aritmetická znaménka qrev označují ztrátu tepla systémem a zisk tepla okolím. Protože Tsys > Tsurr v tomto scénáři, bude velikost změny entropie pro okolí větší než pro systém, a tak součet ΔSsys a ΔSsurr dá kladnou hodnotu pro ΔSuniv. Tento proces zahrnuje zvýšení entropie vesmíru.
2. Objekty mají různou teplotu a teplo proudí od chladnějšího k teplejšímu objektu. Nikdy nebylo pozorováno, že by k tomu docházelo samovolně. Pokud opět označíme horkější objekt jako systém a odvoláme se na definici entropie, získáme následující: \ Aritmetická znaménka qrev označují zisk tepla systémem a ztrátu tepla okolím. Velikost změny entropie pro okolí bude opět větší než pro systém, ale v tomto případě budou znaménka tepelných změn dávat zápornou hodnotu ΔSuniv. Tento proces zahrnuje pokles entropie vesmíru.
3. Rozdíl teplot mezi objekty je nekonečně malý, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), a proto je tok tepla termodynamicky vratný. Viz diskuse v předchozím oddíle). V tomto případě dochází v systému i v okolí ke změnám entropie, které jsou stejně velké, a proto se jejich součet rovná nule pro ΔSuniv. Tento proces nezahrnuje žádnou změnu entropie vesmíru.

Tyto výsledky vedou k hlubokému tvrzení týkajícímu se vztahu mezi entropií a spontánností, známému jako druhý termodynamický zákon: všechny spontánní změny způsobují zvýšení entropie vesmíru. Shrnutí těchto tří vztahů je uvedeno v tabulce \(\PageIndex{1}\).

Pro mnoho reálných aplikací je okolí ve srovnání se systémem obrovské. V takových případech představuje teplo získané nebo ztracené okolím v důsledku nějakého procesu velmi malou, téměř nekonečně malou část jeho celkové tepelné energie. Například při spalování paliva ve vzduchu dochází k přenosu tepla ze systému (reakce molekul paliva a kyslíku) do okolí, které je nekonečně hmotnější (zemská atmosféra). V důsledku toho je \(q_{surr}\) dobrou aproximací qrev a druhý zákon lze vyjádřit takto:

\ &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Tuto rovnici můžeme použít k předpovědi spontánnosti procesu, jak je znázorněno v příkladu \(\PageIndex{1}\).