13.5: Cambios de entropía y espontaneidad

Conectando la entropía y el calor con la espontaneidad

En la búsqueda de identificar una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, hemos identificado un candidato muy prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (\(ΔS_{sys} > 0\)) son muy a menudo espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema y el entorno lo comprenden todo, es decir, el universo, por lo que es cierto lo siguiente:

Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Hay tres posibilidades para dicho proceso:

1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como el sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente: \ y \ Los signos aritméticos de qrev denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la magnitud del cambio de entropía para los alrededores será mayor que la del sistema, por lo que la suma de ΔSsys y ΔSsurr dará un valor positivo para ΔSuniv. Este proceso implica un aumento de la entropía del universo.
2. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. De nuevo designando el objeto más caliente como el sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente: \ y \ Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para los alrededores será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. La diferencia de temperatura entre los objetos es infinitesimalmente pequeña, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), por lo que el flujo de calor es termodinámicamente reversible. Véase la discusión de la sección anterior). En este caso, el sistema y los alrededores experimentan cambios de entropía que son iguales en magnitud y por lo tanto se suman para dar un valor de cero para ΔSuniv. Este proceso no implica ningún cambio en la entropía del universo.

Estos resultados conducen a una profunda afirmación respecto a la relación entre entropía y espontaneidad conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se proporciona en la Tabla \(\PageIndex{1}).

Para muchas aplicaciones realistas, el entorno es enorme en comparación con el sistema. En tales casos, el calor ganado o perdido por los alrededores como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor de un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). Como resultado, \(q_{surr}\) es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede ser declarada como la siguiente:

&=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_ce{surr}{T} \N – Etiqueta{4} \end{align}]

Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el Ejemplo \(\PageIndex{1}).