13.5: Variazioni di Entropia e Spontaneità

Collegare Entropia e Calore alla Spontaneità

Nella ricerca di una proprietà che possa predire in modo affidabile la spontaneità di un processo, abbiamo identificato un candidato molto promettente: l’entropia. I processi che comportano un aumento dell’entropia del sistema (\(ΔS_{sys} > 0\)) sono molto spesso spontanei; tuttavia, gli esempi del contrario sono abbondanti. Ampliando la considerazione dei cambiamenti di entropia per includere l’ambiente circostante, possiamo raggiungere una conclusione significativa sulla relazione tra questa proprietà e la spontaneità. Nei modelli termodinamici, il sistema e l’ambiente circostante comprendono tutto, cioè l’universo, e quindi è vero quanto segue:

Per illustrare questa relazione, consideriamo ancora il processo di flusso di calore tra due oggetti, uno identificato come il sistema e l’altro come l’ambiente circostante. Ci sono tre possibilità per tale processo:

1. Gli oggetti sono a temperature diverse, e il calore scorre dall’oggetto più caldo a quello più freddo. Si osserva sempre che questo avviene spontaneamente. Designando l’oggetto più caldo come il sistema e invocando la definizione di entropia si ottiene quanto segue: \ I segni aritmetici di qrev denotano la perdita di calore da parte del sistema e il guadagno di calore da parte dell’ambiente circostante. Poiché Tsys > Tsurr in questo scenario, la grandezza del cambiamento di entropia per l’ambiente sarà maggiore di quella per il sistema, e quindi la somma di ΔSsys e ΔSsurr darà un valore positivo per ΔSuniv. Questo processo comporta un aumento dell’entropia dell’universo.
2. Gli oggetti sono a temperature diverse, e il calore scorre dall’oggetto più freddo a quello più caldo. Non si osserva mai che questo avvenga spontaneamente. Ancora una volta, designando l’oggetto più caldo come il sistema e invocando la definizione di entropia si ottiene quanto segue: \ I segni aritmetici di qrev denotano il guadagno di calore da parte del sistema e la perdita di calore da parte dell’ambiente circostante. La grandezza del cambiamento di entropia per l’ambiente sarà di nuovo maggiore di quella per il sistema, ma in questo caso, i segni dei cambiamenti di calore daranno un valore negativo per ΔSuniv. Questo processo comporta una diminuzione dell’entropia dell’universo.
3. La differenza di temperatura tra gli oggetti è infinitamente piccola, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), e quindi il flusso di calore è termodinamicamente reversibile. Vedi la discussione della sezione precedente). In questo caso, il sistema e l’ambiente circostante sperimentano cambiamenti di entropia che sono uguali in grandezza e quindi si sommano per produrre un valore di zero per ΔSuniv. Questo processo non comporta alcun cambiamento nell’entropia dell’universo.

Questi risultati portano a una profonda affermazione riguardo alla relazione tra entropia e spontaneità conosciuta come la seconda legge della termodinamica: tutti i cambiamenti spontanei causano un aumento dell’entropia dell’universo. Un riassunto di queste tre relazioni è fornito nella Tabella \(\PageIndex{1}\).

Per molte applicazioni realistiche, l’ambiente circostante è vasto rispetto al sistema. In questi casi, il calore guadagnato o perso dall’ambiente circostante come risultato di qualche processo rappresenta una frazione molto piccola, quasi infinitesimale, della sua energia termica totale. Per esempio, la combustione di un combustibile in aria comporta il trasferimento di calore da un sistema (il combustibile e le molecole di ossigeno in reazione) all’ambiente circostante che è infinitamente più massiccio (l’atmosfera terrestre). Di conseguenza, \(q_{surr}\ è una buona approssimazione di qrev, e la seconda legge può essere enunciata come segue:

&=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \Label{4}

Possiamo usare questa equazione per prevedere la spontaneità di un processo come illustrato nell’esempio \(\PageIndex{1}).