13.5: Zmiany Entropii i Spontaniczność

Powiązanie Entropii i Ciepła ze Spontanicznością

W poszukiwaniu właściwości, która może wiarygodnie przewidzieć spontaniczność procesu, zidentyfikowaliśmy bardzo obiecującego kandydata: entropię. Procesy, które pociągają za sobą wzrost entropii układu (ΔS_{sys} > 0}) są bardzo często spontaniczne; jednakże, przykłady przeciwne są bardzo liczne. Rozszerzając rozważania nad zmianami entropii o otoczenie, możemy dojść do istotnego wniosku dotyczącego związku tej własności ze spontanicznością. W modelach termodynamicznych układ i otoczenie obejmują wszystko, czyli wszechświat, a więc prawdą jest, że:

Aby zilustrować tę zależność, rozważmy ponownie proces przepływu ciepła między dwoma obiektami, z których jeden jest identyfikowany jako układ, a drugi jako otoczenie. Istnieją trzy możliwości takiego procesu:

1. Obiekty te mają różne temperatury, a ciepło przepływa z gorętszego do chłodniejszego obiektu. Jest to zawsze obserwowane jako spontaniczne zjawisko. Wyznaczając cieplejszy obiekt na system i powołując się na definicję entropii otrzymujemy następujące wyniki: \ ą i ą Znaki arytmetyczne qrev oznaczają utratę ciepła przez układ i zysk ciepła przez otoczenie. Ponieważ Tsys > Tsurr w tym scenariuszu, wielkość zmiany entropii dla otoczenia będzie większa niż dla układu, a zatem suma ΔSsys i ΔSsurr da dodatnią wartość dla ΔSuniv. Proces ten pociąga za sobą wzrost entropii wszechświata.
2. Obiekty mają różne temperatury, a ciepło przepływa z obiektu chłodniejszego do gorętszego. To nigdy nie jest obserwowane, aby wystąpić spontanicznie. Ponownie określając cieplejszy obiekt jako system i powołując się na definicję entropii otrzymujemy następujące wyniki: \ ą i ą Znaki arytmetyczne qrev oznaczają zysk ciepła przez układ i stratę ciepła przez otoczenie. Wielkość zmiany entropii dla otoczenia będzie ponownie większa niż dla układu, ale w tym przypadku znaki zmian ciepła dadzą ujemną wartość ΔSuniv. Proces ten wiąże się ze spadkiem entropii wszechświata.
3. Różnica temperatur pomiędzy obiektami jest nieskończenie mała, ≈ T_{sys} ≈ T_{surr}}, a więc przepływ ciepła jest termodynamicznie odwracalny. Patrz dyskusja w poprzednim rozdziale). W tym przypadku, układ i otoczenie doświadczają zmian entropii, które są równe co do wielkości i dlatego sumują się, dając wartość zero dla ΔSuniv. Proces ten nie pociąga za sobą żadnych zmian w entropii wszechświata.

Te wyniki prowadzą do głębokiego stwierdzenia dotyczącego związku pomiędzy entropią i spontanicznością, znanego jako drugie prawo termodynamiki: wszystkie spontaniczne zmiany powodują wzrost entropii wszechświata. Podsumowanie tych trzech zależności przedstawiono w tabeli

W wielu realistycznych zastosowaniach otoczenie jest ogromne w porównaniu z układem. W takich przypadkach ciepło pozyskane lub utracone przez otoczenie w wyniku jakiegoś procesu stanowi bardzo mały, niemal nieskończenie mały, ułamek całkowitej energii cieplnej. Na przykład, spalanie paliwa w powietrzu polega na przekazywaniu ciepła z układu (reagujące cząsteczki paliwa i tlenu) do otoczenia o nieskończenie większej masie (atmosfera ziemska). W rezultacie, ΔS_(q_{surr}} jest dobrym przybliżeniem qrev, a drugie prawo można przedstawić następująco:

&=ΔS_ce{sys}+ Δdfrac{q_ce{surr}}{T} \label{4}

Możemy użyć tego równania do przewidywania spontaniczności procesu, jak pokazano w przykładzie \(\PageIndex{1}}).