13.5: Entropiförändringar och spontanitet

Koppling av entropi och värme till spontanitet

I sökandet efter en egenskap som på ett tillförlitligt sätt kan förutsäga spontaniteten i en process har vi identifierat en mycket lovande kandidat: entropi. Processer som innebär en ökning av systemets entropi (\(ΔS_{sys} > 0\)) är mycket ofta spontana, men exempel på motsatsen finns det gott om. Genom att utvidga betraktelsen av entropiförändringar till att även omfatta omgivningen kan vi komma fram till en viktig slutsats när det gäller förhållandet mellan denna egenskap och spontanitet. I termodynamiska modeller omfattar systemet och omgivningen allt, det vill säga universum, och därför gäller följande:

\

För att illustrera detta förhållande kan vi återigen betrakta värmeflödet mellan två objekt, varav det ena identifieras som systemet och det andra som omgivningen. Det finns tre möjligheter för en sådan process:

1. Objekten har olika temperaturer, och värmen flödar från det varmare till det kallare objektet. Detta observeras alltid inträffa spontant. Om man betecknar det varmare objektet som systemet och åberopar entropidefinitionen får man följande: \ och \De aritmetiska tecknen i qrev anger systemets värmeförlust och omgivningens värmegång. Eftersom Tsys > Tsurr i detta scenario kommer storleken på entropiförändringen för omgivningen att vara större än för systemet, och därför kommer summan av ΔSsys och ΔSsurr att ge ett positivt värde för ΔSuniv. Denna process innebär en ökning av universums entropi.
2. Objekten har olika temperaturer, och värme strömmar från det kallare till det varmare objektet. Detta observeras aldrig inträffa spontant. Om man återigen utser det varmare objektet till system och åberopar definitionen av entropi får man följande resultat: \ och \ De aritmetiska tecknen i qrev anger systemets värmetillväxt och omgivningens värmeförlust. Storleken på entropiförändringen för omgivningen kommer återigen att vara större än för systemet, men i det här fallet kommer värmeförändringarnas tecken att ge ett negativt värde för ΔSuniv. Denna process innebär en minskning av universums entropi.
3. Temperaturskillnaden mellan objekten är oändligt liten, \(T_{sys} ≈ T_{surr}\), och därför är värmeflödet termodynamiskt reversibelt. Se diskussionen i föregående avsnitt). I detta fall upplever systemet och omgivningen entropiförändringar som är lika stora och därför summeras för att ge ett värde på noll för ΔSuniv. Denna process innebär ingen förändring av universums entropi.

Dessa resultat leder till ett djupgående uttalande om förhållandet mellan entropi och spontanitet som kallas termodynamikens andra lag: alla spontana förändringar orsakar en ökning av universums entropi. En sammanfattning av dessa tre relationer finns i tabell \(\PageIndex{1}\).

För många realistiska tillämpningar är omgivningen enorm i jämförelse med systemet. I sådana fall utgör den värme som omgivningen vinner eller förlorar till följd av någon process en mycket liten, nästan oändligt liten, del av dess totala värmeenergi. Exempelvis innebär förbränning av ett bränsle i luft att värme överförs från ett system (bränsle- och syremolekylerna som reagerar) till en omgivning som är oändligt mycket större (jordens atmosfär). Därför är \(q_{surr}\) en bra approximation av qrev, och den andra lagen kan formuleras på följande sätt:

\\ &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \end{align}\]

Vi kan använda denna ekvation för att förutsäga spontaniteten hos en process, vilket illustreras i exempel \(\PageIndex{1}\).